陆安慧教授课题组Angew: 高效丙烷脱氢制丙烯高熵催化剂的创制

---

---

第一作者：周淑珍

通讯作者：陆安慧教授

通讯单位：大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室、辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室

论文DOI：10.1002/anie.202410835

全文速览

丙烷（C ₃ H ₈ ）脱氢（PDH）制丙烯（C ₃ H ₆ ）至关重要，但由于在反应和再生过程中铂（Pt）烧结，商业使用的Pt基催化剂容易失活。基于此， 大连理工大学陆安慧教授（通讯作者），周淑珍博士生 报道了一种具有高活性和稳定性的SiO ₂ 负载型纳米（MnCoCuZnPt）高熵PDH催化剂。该催化剂在600 ℃下表现出56.6%的超高丙烷转化率，丙烯选择性为94%。在重量小时空速为60 h ^-1 时，丙烯的生产率达到68.5 mol _C3H6 g _Pt ^-1 h ^-1 ，是Pt/SiO ₂ （23.5 mol _C3H6 g _Pt ^-1 h ^-1 ）的近3倍。在高熵纳米粒子中，Pt原子通过与其他金属原子配位实现原子级分散，并呈正电荷，从而表现出显著的催化活性。高熵效应使得该催化剂在550 ℃工业气体条件下反应200 h未发生明显失活，失活速率常数仅为0.0004 h ^-1 ，具有优异的稳定性，同时该催化剂很容易通过简单的空气焙烧再生。经过连续第四次再生循环后，表现出优异的催化稳定性，并且反应后催化剂的元素分布几乎恢复到初始状态，没有检测到Pt烧结。本工作为设计活性、稳定性和可再生的新型PDH催化剂提供了新的见解。

背景介绍

丙烯是工业中合成各种高价值化学品的重要原料。随着页岩气的出现，丙烷直接脱氢（PDH）作为满足丙烯不断增长需求的有前途方法，引起了广泛关注。铂（Pt）基催化剂在丙烷脱氢过程中表现出高活性，但积碳沉积和铂原子烧结导致的快速失活，仍是PDH面临的重大挑战。虽然可以通过在空气中燃烧简单去除积碳，但很难重新分散铂。此外，积碳燃烧的放热特性可能导致热点和局部高温梯度，加剧铂烧结。因此，策略性地开发能够抑制积碳和铂烧结的Pt基催化剂对于确保PDH过程的稳定运行至关重要。为了改善PDH催化剂的性能，添加金属添加剂来改性Pt催化剂被认为是设计高效催化剂的最有效策略之一。添加剂能够与Pt形成合金，提高Pt的分散性和改变电子结构，从而抑制结构敏感的副反应，最终确保提高丙烷转化率和丙烯选择性。但在高温反应条件和空气再生过程中，仍然难以避免Pt烧结而引起失活。因此，开发兼具高活性、耐烧结和易再生的新型催化材料，成为这一领域科学家们努力的目标。

本文亮点

1) 设计了以Mn、Co、Cu、Zn和Pt为组分的高熵金属纳米颗粒（MnCoCuZnPt），并负载在SiO ₂ 上。多元素的随机混合使Pt原子充分隔离，并通过多种元素协同调节了Pt的电子结构，有效抑制了结构敏感的副反应，显著提高了丙烷转化率和丙烯选择性。

2) 高熵金属纳米颗粒催化剂在丙烷脱氢反应中表现出高活性和优异的抗烧结性能，解决了传统Pt基催化剂在高温下容易烧结的问题。

3) 催化剂在还原和积碳燃烧过程中能够实现Pt的可逆恢复，展示了其良好的再生性，延长了催化剂的使用寿命，避免了传统工业过程中采用有害氯气来重新分散聚集的Pt。

图文解析

为提高金属利用率和有效暴露铂原子，作者选择低酸性的多孔SiO ₂ 作为载体制备纳米级高熵氧化物。0.5Pt _HEO /SiO ₂ 在600°C下用20% H ₂ /Ar还原后被命名为0.5Pt _HEA /SiO ₂ ，并在不同温度下评估其丙烷脱氢（PDH）性能。实验结果表明，随着反应温度从425°C升高到600°C，丙烷转化率逐渐上升，丙烯选择性保持在94%以上。在600°C下，0.5Pt _HEA /SiO ₂ 的初始丙烷转化率高达56.6%，接近平衡转化率63%，丙烯选择性达到94%（图1a）。在420分钟内，丙烷转化率没有显著下降（图1b）。相同Pt负载量的0.5Pt/SiO ₂ 催化剂的初始转化率和丙烯选择性分别为47.7%和77%，且活性在420分钟内迅速下降（图1b，c）。这些结果表明，高熵纳米颗粒的形成在提高丙烷转化率、丙烯选择性及催化剂稳定性方面具有重要作用。在60 h ^-1 的WHSV下，0.5Pt _HEA /SiO ₂ 催化剂的丙烯生产率达到68.5 mol _C3H6 ·g _Pt ^-1 ·h ^-1 ，显著高于0.5Pt/SiO ₂ 催化剂的23.5 mol _C3H6 ·g _Pt ^-1 ·h ^-1 （图1d）。

进一步对MnCuZnPt（0.5Pt _Ref-1 /SiO ₂ ）和MnZnPt（0.5Pt _Ref-2 /SiO ₂ ）催化剂的评估显示，三种催化剂的初始丙烷转化率均约为56%，丙烯选择性均在94%以上，但0.5Pt _HEA /SiO ₂ 表现出最佳稳定性，丙烷转化率从初始的55.6%在24小时后仅下降到51.3%，失活速率常数为0.009 h ^-1 ，而0.5Pt _Ref-1 /SiO ₂ 和0.5Pt _Ref-2 /SiO ₂ 的失活速率常数分别为0.018和0.028 h ^-1 （图1e，f）。实验结果表明对于MnZnPt、MnCuZnPt和MnCuZnCoPt催化剂，随着构型熵的增加，催化稳定性显著提高。

图1 丙烷脱氢性能

通过X射线衍射（XRD）和球差电镜（AC-STEM）等对高熵催化剂的颗粒分布情况进行了表征。XRD和H ₂ -TPR结果表明0.5Pt _HEO /SiO ₂ 样品中多种金属氧化物同时还原形成了合金（图2a，b）。在高熵催化剂0.5Pt _HEA /SiO ₂ 中，金属颗粒以1-2 nm均匀分散在SiO ₂ 载体上，且各种元素在载体上均匀分散（图2c-k）。从AC-STEM-ADF中观察到了在纳米颗粒上原子分散的Pt位点（图2i）。EDS线扫结果确定了形成的金属颗粒上存在五种金属元素（图2 m，n）。

图2 催化剂表征

此外，作者也对还原前后样品的电子结构进行了详细的表征。还原前0.5Pt _HEO /SiO ₂ 样品的XPS结果表明在高熵氧化物中金属以Pt ⁴⁺ 、Mn ²⁺ 、Co ²⁺ 、 Cu ²⁺ 和 Zn ²⁺ 存在。还原后，部分元素的化学态发生了显著变化，0.5Pt _HEA /SiO ₂ 中Pt 4f _7/2 和4f _5/2 分别位于71.7 eV和75.0 eV，较0.5Pt/SiO ₂ 中位于71.3 eV的4f _7/2 峰发生了显著偏移，表明Pt与其他金属形成了固溶体合金（图3a）。这些结果与XRD分析结果一致。XAFS分析进一步探讨了催化剂的详细结构信息。Pt L ₃ 边缘XANES光谱显示，0.5Pt/SiO ₂ 和0.5Pt _HEA /SiO ₂ 的光谱与Pt foil相似，表明Pt处于零价金属状态。0.5Pt _HEA /SiO ₂ 的白线强度略高于0.5Pt/SiO ₂ ，表明高熵催化剂中存在正电荷Pt原子，这与XPS结果一致（图3b）。EXAFS光谱的拟合结果显示，0.5Pt _HEA /SiO ₂ 样品在R为2.60 Å和1.98 Å处出现两个峰，表明Pt与其他金属（Mn/Co/Cu/Zn）相互作用，同时部分Pt通过与氧结合在高熵氧化物基底中稳定（图3c）。Wavelet变换结果进一步显示，0.5Pt _HEA /SiO ₂ 仅出现一个最大强度，表明Pt原子被其他元素充分隔离（图3d）。此外，DRIFTS分析表明0.5Pt/SiO ₂ 和0.5Pt _HEA /SiO ₂ 上CO吸附行为不同，进一步验证了EXAFS结果。研究结果表明，高熵效应和多元素混合的协同效应调整了Pt的电子特性和几何结构，使0.5Pt _HEA /SiO ₂ 催化剂中Pt中心原子分散且带正电荷，从而优先吸附丙烷，抑制丙烯深度脱氢，解释了其优异的转化率和选择性（图3e-f）。

图3 催化剂电子结构表征

对反应后催化剂进行TG分析表明，在相同条件下反应24 h后，0.5Pt _HEA /SiO ₂ 、0.5Pt _Ref-1 /SiO ₂ 和0.5Pt _Ref-2 /SiO ₂ 上的积碳分别为4.7 wt.%、2.0 wt.%和1.6 wt.%（图4a）。随着Cu和Co元素的依次引入来增强催化剂的构型熵，失活速率常数显著降低，但积碳量略有增加（图4b）。TEM结果显示，0.5Pt _HEA /SiO ₂ 催化剂仍以1-2 nm均匀分散在载体上（图4c-i），表明0.5Pt _HEA /SiO ₂ 催化剂具有良好的耐高温烧结性能。

图4 反应后催化剂表征

作者还对催化剂的再生循环稳定性进行了测试。在每次反应后，0.5Pt _HEA /SiO ₂ 催化剂在500 ℃空气中处理30 min，然后在600 ℃ 20% H ₂ /Ar下还原。连续4次再生后，丙烷转化率仅从37.5%下降到34.4%，具有较好的循环稳定性（图5a）。值得注意的是，即使经过4次氧化还原再生循环后，催化剂仍然保持了和新鲜催化剂一样非常弱的衍射峰，表明烧结的程度很小，通过AC-STEM-ADF也证实了这一点（图5b，c）。EXAFS光谱中也未检测到Pt-Pt键的峰，表明没有发生Pt原子的烧结（图5d）。

图5 催化剂再生循环性能

在550 ℃，无氮气稀释的反应条件下，初始丙烷转化率为19.5%，丙烯选择性为88.6%。在反应200 h后，丙烷转化率仍在18.1%以上，丙烯选择性为93%，失活速率常数仅为0.0004 h ^-1 。AC-STEM-ADF结果表明，长时间反应后金属颗粒仍以1-2 nm均匀分散在SiO ₂ 载体上，没有发生任何烧结；XPS结果显示金属元素的化学态未发生明显变化；TG结果显示反应200 h后催化剂的积碳量仅为4.3 wt.%；这些结果表明0.5Pt _HEA /SiO ₂ 催化剂具有显著的抗积碳性和结构稳定性。

图6 催化剂长时间运行能力

总结与展望

本工作开发了一种高效的高熵丙烷脱氢（PDH）催化剂。该催化剂在550°C和WHSV为60 h ^-1 的反应条件下，丙烯生产速率高达68.5 mol _C3H6 ·g _Pt ^-1 ·h ^-1 ，超过0.5Pt/SiO ₂ 催化剂性能的两倍。高熵纳米颗粒的形成促进了Pt的分散，形成了足够分离且带正电荷的Pt位点，从而提高了丙烷转化率和丙烯选择性。值得注意的是，在高熵效应的影响下，该催化剂在反应和多次再生过程中表现出优异的抗烧结性。在550 °C下连续运行200小时而不发生显著失活，与其他先进Pt基PDH催化剂相比具有最高的稳定性。此外，经过四次连续再生循环后，催化活性依然保持不变。反应后催化剂分析表明催化剂的结构和元素分布变化极小，循环后未检测到Pt原子的烧结现象。该工作提出了一种通过熵稳定策略在苛刻条件下稳定金属纳米颗粒的有效方法，并为设计具有优异性能的高熵催化剂提供了新视角，从而加速了热催化相关应用的研究进展。

文献信息

Shu-Zhen Zhou,Wen-Cui Li, Bowen He, Ya-Dong Xie, Haowei Wang, Xi Liu, Liwei Chen, Jiake Wei, An-Hui Lu, An Active and Regenerable Nanometric High-Entropy Catalyst for Efficient Propane Dehydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed., 2024 , e202410835.

https://doi.org/10.1002/anie.202410835

作者介绍

周淑珍 ，大连理工大学化工学院博士研究生，导师为陆安慧教授。致力于低碳烷烃催化转化研究，主要集中于催化剂新材料设计。

陆安慧， 教授，大连理工大学校长助理、辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室主任，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，中组部“万人计划”入选者，科技部中青年科技创新领军人才。部分成果荣获辽宁省自然科学一等奖，中国化工学会科学技术基础研究成果一等奖、中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖，连续入选Elsevier年度化学领域高被引学者。发表论文340余篇，被引27000余次，h-index为82，获得国际国内授权专利60余件。主要研究方向为低碳资源催化转化、气体吸附分离与纯化、新型化学电源材料制备。在丙烷脱氢制丙烯、低碳醇制高碳醇/芳香醇、CO ₂ 捕集回收、超纯电子气制备、氧化铝制备与成型、多孔炭制备与成型方面逐步形成了具有自主知识产权的技术。在国际率先提出非金属硼基材料催化低碳烷烃制烯烃的路线，实现了低碳资源临氧催化转化过程创新。

课题组主页： http://anhuilu.dlut.edu.cn

声明