第一作者：范宇
通讯作者：郝旭强
通讯单位：北方民族大学化学化工学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124313
高效的电子耦合是提高析氢动力学的有效方法。本研究构建了Mo
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MXene/ZnCdS欧姆结以增强光催化析氢。Mo
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MXene表面的末端基团供了丰富的活性位点和吸附位点。Mo
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/ZnCdS的2D/0D结构形成紧密的界面接触，为电子转移提供了最短的传输距离。同时，二维结构Mo
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MXene阻止了ZnCdS的聚集，使其暴露出更多的活性位点。DFT计算和XPS结果表明，Mo
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MXene与ZnCdS之间存在明显的强电子耦合界面，提高了Mo
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TiC
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MXene的局部电子密度，抑制了电子回流。
d
带中心的增加减少了反键合态的填充，提高了H
2
的键合强度，促进了光生电子的分离效率，增强了光催化析氢的能力。因此，25%Mo
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/ZnCdS的光催化析氢活性高达17.73 mmolg
-1
h
-1
，是ZnCdS（5.62 mmolg
-1
h
-1
）的3.15倍。并且AQE在475 nm单波长处可以达到16.22%。这项研究为构建基于MXene材料的欧姆结调控电子耦合增强光催化析氢提供了一些见解。
用清洁能源替代污染严重的化石燃料一直是科学家的追求。氢能的利用因其作为最有效和最有前途的能源之一的声誉而引起了人们的极大兴趣。由于取之不尽用之不竭的太阳能和丰富的水资源，利用太阳能裂解水制氢是一种理想的手段。然而，由于催化剂动力学的局限性，很难达到预期的效果。因此，寻找优良的催化剂并构建合适的异质结，以突破反应动力学，实现高效的光催化析氢具有重要意义。
1．本文通过构建Mo
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MXene/ZnCdS欧姆结实现强电子耦合效应，提高了Mo
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MXene的局部电子密度，抑制了电子回流，增强了其光催化析氢能力。
2. 通过原位XPS和DFT计算证明了由于强电子耦合效应引起了内界电场的出现，内界电场的出现导致光生电子定向地从ZnCdS转移到Mo
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MXene上。定向的电子转移抑制了ZnCdS的电子空穴对的复合。
3. Mo
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MXene/ZnCdS拥有优异的光催化析氢活性（17.73 mmolg
-1
h
-1
）和稳定性，其AQE在475 nm处可以达到16.22%。
采用氢氟酸溶液(HF)刻蚀掉Mo
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MAX中的铝层，得到Mo
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MXene。而ZnCdS固溶体由180°C水热法制备。最后通过简单的物理混合，得到了复合催化剂Mo
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MXene/ZnCdS。通过XRD发现，与Mo
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MAX相比，Mo
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MXene的(002)、(004)和(006) 晶面偏移了6.7
o
。正如预期的一样，经过HF处理后，水分子的嵌入和MXene切片之间没有吸附导致d间距和c晶格参数值的增加，从而引起特征峰的角度变化。值得注意的是，Mo
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MXene的(002)晶面比Mo
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MAX的(002)晶面强。这是因为在“Al”层和表面官能团被蚀刻掉后，Mo
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MXene的缺陷更少，更稳定，并提高了其整体结晶度。复合催化剂的XRD图谱证明了复合催化剂的成功制备。
图1.
Mo
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/ZnCdS的合成方法及Mo
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MXene/ZnCdS的XRD图。
图2a显示了ZnCdS的颗粒状形态，颗粒状ZnCdS聚集可能导致活性位点的屏蔽。Mo
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Mxene是一种层状二维结构（图2b）。图2c显示了25%Mo
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/ZnCdS的SEM图像。可以发现ZnCdS紧紧加载在Mo
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Mxene表面。Mo
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Mxene为ZnCdS提供了较大的吸附位点，这种有效的接触可以大大提高电荷传输效率。Mo、Ti、C、Zn和Cd元素显示在25%Mo
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/ZnCdS的元素图中，表明复合催化剂制备成功（图2d-i）。图2j-k显示了25%Mo
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/ZnCdS的TEM图像，其中ZnCdS和Mo
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Mxene明显接触。此外，Mo
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Mxene的存在有效抑制了ZnCdS的团聚，ZnCdS的活性位点完全泄漏。HRTEM图像进一步揭示了Mo
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/ZnCdS的成功制备（图2l）。0.264 nm和0.313 nm的晶格间距分别对应Mo
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Mxene（002）和ZnCdS（111）的晶面。
图2.
Mo
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MXene、ZnCdS和 Mo
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MXene/ZnCdS的形貌特征。
如图3a所示，ZnCdS的可见光光催化产氢活性5 h仅为168.7 μmol。25% Mo
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/ZnCdS的5 h光催化活性为531.9 μmol，比ZnCdS高2.2倍。表观量子效率（AQE）与催化剂的性质密切相关。如图3c所示，测试了25%Mo
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/ZnCdS的AQE，在475 nm处表现出最大的AQE（16.22%）。所得结果与催化剂的光学特性一致。优良的稳定性是优良光催化剂的重要性能。如图3d所示，在可见光照射下，以30
mL 10 vol%乳酸水溶液为空穴牺牲剂，测试了6
mg 25%Mo
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/ZnCdS的光催化稳定性。25%Mo
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/ZnCdS在50 h内表现出良好的光催化活性。放置一周后，再次测试光催化活性5 h，发现25%Mo
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/ZnCdS仍具有优异的光催化析氢活性。此外，通过与其他材料的比较，证明了Mo
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/ZnCdS的光催化活性（图3e）。
图3.
Mo
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MXene、ZnCdS和
Mo
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MXene/ZnCdS的光催化析氢性能。
采用紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）分析了ZnCdS、Mo
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MXene和Mo
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/ZnCdS的光吸收能力(图4a)。ZnCdS的吸收边缘在大约536
nm处观察到，由于Mo
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MXene为黑色，表现出广谱光吸收。Mo
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/ZnCdS光吸收能力相较于ZnCdS明显增强。ZnCdS的带隙可以通过Tauc方程(
αhν
= A(hν-E
g
)
1/2
)
确定。如图4b所示，ZnCdS的带隙值为2.38
eV。在图4c中，获得了Mott-Schottky曲线，以确定ZnCdS和Mo
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MXene的平带电位。ZnCdS和Mo
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MXene的Mott-Schottky曲线斜率为正，表明ZnCdS和Mo
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MXene都是n型半导体。ZnCdS 和 Mo
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MXene 相对于标准甘汞电极
（SCE）分别为 -0.57 V 和 -0.64 V。ZnCdS和Mo
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MXene相对于普通氢电极（NHE）分别为 -0.33 V和-0.40 V（
E
NHE
=
E
SCE
+ 0.241 V）。一般来说，
n
型半导体的导带（
E
CB
）相对于费米能级为负~0.1 V，因此根据公式：
E
VB
=
E
g
+
E
CB
，ZnCdS和Mo
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MXene的
E
CB
相对于NHE为 -0.43
V和 -0.50 V。ZnCdS的价带（
E
VB
）为1.95
V。基于上述结果，构建了ZnCdS和Mo
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MXene的能带结构图（图4d）。
图4.
紫外-可见漫反射光谱以及能带结构分析。
通过电化学测试进一步了解了复合催化剂的电化学性能。ZnCdS、Mo
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MXene和25%Mo
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/ZnCdS的光电流响应曲线测试如图5a所示，发现25%Mo
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/ZnCdS具有最强的响应曲线。光电流响应曲线的强度表明光生载流子被快速激发，有利于光催化反应。因此，25%的Mo
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/ZnCdS无疑具有最快的电荷分离效率和最佳的析氢活性。图5b显示了所制备催化剂的电化学阻抗谱（EIS）。ZnCdS、Mo
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MXene和25%Mo
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/ZnCdS的电荷转移电阻（R2）可以通过等效电路拟合获得。Mo
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MXene 具有最小的半径和最低的 R2 值 （2363 Ω），这与它的金属性质相对应。然而，25%Mo
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/ZnCdS（117170
Ω）的R2值远小于ZnCdS（152500 Ω），表明25%Mo
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/ZnCdS在溶剂间具有更快的电子转移速率，更适合光催化析氢。LSV曲线与EIS测量值相对应（图5c）。与ZnCdS和Mo
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MXene相比，25%Mo
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/ZnCdS的LSV曲线最低。这证明25%Mo
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/ZnCdS具有最佳的阴极性能。如图5d所示，通过拟合得到了ZnCdS、Mo
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MXene和25%Mo
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2
/ZnCdS的Tafel曲线。25%Mo
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/ZnCdS具有最小的Tafel斜率（182 mV dec
-1
）。低斜率Tafel曲线表明，25%Mo
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/ZnCdS具有优异的反应动力学。
图5.
ZnCdS、Mo
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MXene和25%Mo
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MXene/ZnCdS的(a) 瞬态光电流响应
曲线，(b) 电化学阻抗谱，(c) LSV曲线和(d)相应的Tafel曲线图。
图6a和图6b显示了ZnCdS和Mo
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TiC
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MXene的功函数。ZnCdS（111）和Mo
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Mxene（002）的计算功函数值分别为4.35 eV和4.19 eV。半导体ZnCdS的功函数大于金属Mo
2
TiC
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MXene的功函数，这符合了构建欧姆结的条件。如图6c所示，绘制了ZnCd和Mo
2
TiC
2
Mxene接触前和接触后的能带结构图。在ZnCdS与Mo
2
TiC
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MXene接触之前，ZnCdS的费米能级低于Mo
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TiC
2
MXene。当两者接触时，费米能级达到平衡。费米能级的平衡使ZnCdS和Mo
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TiC
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MXene界面处的电子重新分布，形成强电子耦合界面。ZnCdS的接触面带负电，而Mo
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TiC
2
MXene的接触面带正电，产生从Mo
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TiC
2
Mxene到ZnCdS的内部电场。同时，由于内部电场的存在，ZnCdS的导带和价带向下弯曲，这促进了电子从ZnCdS流向Mo
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MXene。为了进一步证明Mo
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/ZnCdS欧姆结的存在，计算了Mo
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/ZnCdS的差分电荷密度分布（图6d）。ZnCdS（黄色部分）中的电子损失分布和Mo
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MXene（蓝色部分）的电子富集在界面处表明电子从ZnCdS转移到Mo
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MXene。ZnCdS和Mo
2
TiC
2
MXene之间明显形成了强电子耦合界面。图6e-g分析了Mo
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TiC
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MXene、ZnCdS和Mo
2
TiC
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/ZnCdS的d波段中心。Mo
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/ZnCdS （-0.31 eV） 的 d带中心比 Mo
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MXene （-1.88 eV） 和 ZnCdS （-0.70 eV） 更接近费米能级。Mo
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TiC
2
/ZnCdS的d带中心增加可能是由于Mo
2
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界面处的电子转移和表面聚集。此外，根据d波段理论，d波段中心的增加可以减少反键合态的填充，增加H
2
的键合强度。通过加载Mo
2
TiC
2
MXene调控ZnCdS的d波段中心，验证了Mo
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2
MXene与ZnCdS的界面电子耦合控制了d波段中心的增加并促进了析氢反应。
图6.
(a) ZnCdS和(b) Mo
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MXene的功函数；(c) ZnCdS和
Mo
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MXene在接触前后的能带结构；(d) Mo
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/ZnCdS的差分电荷密度图; (e) Mo
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MXene、(f) ZnCdS和(g) Mo
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/ZnCdS
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带中心的态密度分析。
通过原位XPS进一步证明了Mo
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/ZnCdS欧姆结中的电荷转移。电子转移结果可以通过比较光照条件下的XPS光谱来确定。如图7所示，在25%Mo
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/ZnCdS的Zn 2p、Cd 3d和S 2p光谱中，特征峰的结合能在光照条件下呈现正位移。该结果表明，ZnCdS在暴露于可见光时会失去电子。同时，25%Mo
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/ZnCdS的C 1s、Ti 2p和Mo 3d特征衍射峰的结合能在光照条件下发生负向位移。结果表明，Mo
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MXene在光照条件下获得电子。因此，Mo
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/ZnCdS的欧姆结形成和电子转移的机理可以通过原位辐照XPS来确定。同时，进一步证明了强电子耦合效应。
图7.
Mo
2
TiC
2
/ZnCdS的原位XPS分析。
基于上述实验和讨论，提出了
Mo
2
TiC
2
/ZnCdS
欧姆结的光催化析氢机理。在可见光照射下，ZnCdS 产生光生电子，而空穴则保留在价带中。由于接触界面上存在内部电场，光生电子从 ZnCdS 转移到 Mo
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MXene。由于欧姆结的形成，这种电子转移被加速了。此外，非均相界面的局部配位和电子耦合效应提高了Mo
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TiC
2
Mxene的电子密度，加速了光催化析氢的反应动力学，从而表现出优异的析氢活性。同时，乳酸溶液消耗ZnCdS中的空穴，阻止电子与空穴重新结合。
图8.
Mo
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MXene/ZnCdS的光催化析氢机理。
综上所述，通过在ZnCdS上加载新的二维材料Mo
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2
MXene来构建了Mo
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TiC
2
/ZnCdS欧姆结，Mo
2
TiC
2
MXene为ZnCdS提供了更多的活性位点和吸附位点，同时提高了复合催化剂的吸光度。功函数计算和XPS结果表明，强电子耦合效应使Mo
2
TiC
2
MXene成为电子积累区并抑制电子回流。Mo
2
TiC
2
/ZnCdS欧姆结的电荷转移结果由原位XPS结果证实。结果表明，25%Mo
2
TiC
2
/ZnCdS不仅表现出优异的光催化活性（17.73 mmol g
-1
h
-1
）和稳定性，而且在475 nm处AQE可达16.22%。本研究为基于MXene材料的欧姆结构建在光催化析氢中调控电子结构提供了一些见解。
Yu Fan, Xuqiang Hao, Naixin Yi, Zhiliang Jin,
Strong electronic coupling of Mo
2
TiC
2
MXene/ZnCdS ohmic
junction for boosting photocatalytic hydrogen evolution, Applied Catalysis B:
Environment and Energy, 2024, 357, 124313.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124313
郝旭强
，男，理学博士，硕士生导师。2019年6月博士毕业于南京大学邹志刚院士课题组，师从王英教授，2019年7月入职北方民族大学化学与化学工程学院（教学科研岗）。2020年入选第五批“宁夏青年科技人才托举工程”项目，并获得“国家民委优秀青年人才”称号；主要致力于石墨炔及半导体微纳材料的控制组装及其在光催化制氢领域的应用研究，主持宁夏自治区自然科学基金优秀青年项目和“西部之光”人才培养计划项目等项目8项，以第一作者或者通讯作者身份在Nano Energy, Applied catalysis B: Environmental, Chinese Journal of Catalysis, Carbon和Journal of Cleaner Production等期刊发表SCI论文40余篇。现担任SCI期刊《Acta Physico-Chimica Sinica（物理化学学报）》编委、《Rare Metals》和《Chin. J. Struc. Chem.（结构化学）》青年编委以及《Advanced Powder Materials》青年编委。
靳治良，
男，汉族，研究员，正高职高级工程师，博士生导师。国家民委领军人才，国家民委清洁能源与绿色化工创新团队 带头人，宁夏太阳能化学转化技术重点实验室 主任，北方民族大学学术委员会 副主任，中国能源学会专家委员会副主任委员。主要从事清洁能源、环境催化及文化遗产保护等方面的研究工作，曾主持并完成了包括973计划等课题共计 32 项。发表研究论文 530 余篇，其中 第一作者/通讯作者 发表 SCI 论文 420 余篇，影响因子大于10的52 篇，ESI 高被引论文 56 余篇，热点论文 9 篇，参编学术专著 2 部，副主编教材 2 部，授权发明专利16件。连续多年入选“全球前 2% 顶尖科学家榜单（年度和终身Stanford）”，科睿唯尔“全球高被引科学家”，爱思唯尔（Elsevier）高被引中国学者，RSC 高被引中国学者，入选全球顶尖前 10 万科学家（位列29532）。论文他引 13762 次，H因子65。现但任《
International Journal of Hydrogen Energy
》编辑，《
Chin. J. Catal.
》,《
Acta Phys.-Chim. Sin.
》,《
Chin. J. Struct. Chem.
》等期刊编委。担任《
Journal of Materials and Technology
》，《
Acta Physico - Chimica Sinica
》，《
Chin. J. Struct. Chem.
》，《
Chemical Synthesis
》、《
Surface and Interface
》、《
Results in Surface and Interface
》等期刊客座编辑。近年来在国际、国内学术会议做大会邀请报告、分会邀请报告及大会学术委员 30 余次。
