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厦门大学杨勇AEM：锂离子电池加速老化及跳水失效机制的定量分析

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-20 14:20

正文

【研究背景】

锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度、长寿命以及宽泛的工作温度范围，成为电动汽车和储能系统（ESS）的首选能源技术。LiFePO ₄ （LFP）/石墨电池因其优异的稳定性和循环性能以及较低的成本，有望在不断增长的能源存储市场中发挥重要作用。然而，在长期使用过程中，电池内部会发生各种副反应，这些副反应会导致电池性能逐渐下降。其中，SEI的生长和修复被认为是电池退化的主要原因。此外，溶解的Fe从LFP正极迁移到电解液并沉积在石墨负极上，进一步催化SEI的增长。为了更好地理解这些老化机制，研究人员需要量化电解液消耗和负极侧SEI增长的过程。考虑到锂离子电池的使用寿命可以跨越数年，常规操作条件下的老化研究既耗时又昂贵。因此，加速老化测试通过施加超出标准操作范围的应力可以使电池更快地达到其寿命终点（EOL，通常定义为健康状态SOH小于80%）。其中，温度不仅影响电池寿命，而且对不同类型的电池应用具有普遍适用性，使其成为老化研究中最关键的参数之一。此外，大多数研究集中在导致EOL的老化机制上，而EOL后发生的跳水或快速失效原因仍不清晰，需要开展深入研究。

【工作简介】

本文采用电解液定量、质谱滴定（MST）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和拉曼成像等先进技术研究了不同温度下LiFePO ₄ （LFP）/石墨电池的老化和翻转失效机理。研究表明，固体电解液界面相（SEI）的生长、断裂和修复过程是导致电池老化的主要机制，其贡献随温度的升高而增大。高温加剧了电解液分解（尤其是锂盐），同时有机SEI在高温下分解成更稳定的无机SEI，导致SEI增厚且富含无机成分。高温也会导致空间不均匀的副反应，可能会进一步加速电池的退化。电池容量急剧下降，即翻转失效，主要是由于添加剂VC的耗尽，电解液分解从添加剂VC转移到溶剂和锂盐，而不是由于内阻增加、析锂、电解液干涸、电极饱和或机械变形。该工作以“Quantitative Analysis of Aging and Rollover Failure Mechanisms of Lithium-Ion Batteries at Accelerated Aging Conditions”为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，论文第一作者是厦门大学杨勇教授团队2024届硕士毕业生张惠燕，她目前在宁德时代新能源有限公司工作。论文通讯作者是厦门大学杨勇教授及其金艳婷副教授。

【内容表述】

3.1 容量衰减和加速因子

本文研究了LFP/石墨电池在25°C、45°C和65°C的三种不同温度下循环，当容量衰减到初始容量的80%（80%SOH）时，认为已达到寿命终点（EOL），电化学性能如图1 所示。早期的容量回升是由高压密度电极的初始电解液润湿不足或缺乏连续导电路径来完全活化电极材料引起的，随着温度的升高，反应动力学改善，动力学活化现象减弱。此外，容量衰减出现两阶段趋势：前期快速衰减，后期线性衰减。为了阐明高温的加速效应，计算了两个阶段的加速因子。在初期阶段效果更为显著，尤其是在65 °C时，加速因子达到4.62倍。此外，从45 °C至65 °C的加速效应比从25 °C至45 °C的加速效应更明显。根据电动势曲线（EMF）诊断了电池循环期间阳极LLI和LAM的变化，LLI所占比例高于LAM。在三种温度下，LLI的几乎等于容量衰减比例（100%-80% SOH），表明容量损失主要由非活性锂组分的形成造成。尽管高温加速了活性材料的损失速率，但相同SOH在25 °C下的LAM略高于高温下的LAM，这是由于25 °C下循环圈数远高于其他温度，循环期间积累更多的应力，导致更严重的颗粒开裂和更大的活性材料损失。

图1：在25 °C、45 °C和65 °C下循环的LFP/石墨电池的电化学性能。a）循环至80%SOH的容量衰减曲线；B）总电阻，c）量化的LLI，和d）LAM作为SOH的函数。

3.2 活性锂损失

通过TOF-SIMS、XPS、质谱滴定（MST）和电解液定量（GC-MS，NMR，ICP-OES）等多种方式表征不同温度下SEI的特征和差异。如图2 所示，化成后形成的SEI为7nm。由于石墨在长期循环过程中的膨胀和收缩，SEI不断破裂和修复并逐渐增厚，且SEI的厚度随着温度升高而显著增加。如图3 所示，C 1s光谱中的C- O和C=O键的强度随刻蚀时间的进行而降低，表明有机SEI主要分布在表层。结合O 1s、Li 1s和F 1s谱的结果表明，LiF和Li ₂ O等无机物主要分布在内层。TOF-SIMS中无机离子碎片的强度通常随温度升高而增加，表明高温下SEI含有较多的无机成分（包括LiF、Li _x PF _y O _z 、LiSO ₂ F和Li ₃ N），与XPS中高温下SEI的F/C、N/C和S/C比率更高的结果相一致。

图2 ：飞行时间二次离子质谱中石墨表面二次离子强度随溅射深度的变化。a）石墨的C ₆ ⁻ ; B，c）有机SEI; d-f）Li _x PF _y O _z ; g）LiF; i）Li ₃ N; j）LiSO ₂ F。

图3 ：用XPS O1s谱半定量分析了SEI的组成和含量。在a）25 °C、B）45 °C和c）65 °C下循环至80%SOH时石墨的表面组成分析。在d）25 °C、e）45 °C和f）65 °C下循环至80%SOH时，与O相关的各种化学键/组分的相对含量演变。

电解液分解过程的定量分析可以提供对SEI的一般组成和性质的了解。通过GC-MS，NMR，ICP-OES等技术量化了电解液全组分，如图4 所示。在SEI膜形成过程中，VC因其较高的还原电位而优先在阳极被还原，导致最大的分解比例（约30%）。EC是Li ⁺ 溶剂化壳层的关键组分，也被消耗（约7%）。其他溶剂和锂盐最初保持稳定，仅在长期循环期间分解。当电池达到90%SOH时，在三种温度下，VC分解比例再增加30%，其它溶剂和LiPF ₆ 也开始分解，分解量约为初始量的10%，分解程度随温度增加而增加。当电池循环到80%SOH时，与90%SOH相比，VC的分解比例增加了约10%（25 °C）和30%（45和65 °C），而溶剂分解不显著。在较高温度（45 °C和65 °C）下，早期阶段（100%SOH至90%SOH）的电解液降解主要由添加剂和溶剂的分解驱动，而在后期阶段，添加剂和锂盐的分解成为主导，这表明SEI在较高温度下受到损害，需要增加锂盐的分解以使SEI富含稳定的无机组分。

图4 ：电解液全组分的定量分析。在a）25 °C、B）45 °C和c）65 °C下循环至90% SOH和80% SOH后各组分的分解比例。

虽然XPS和TOF-SIMS仅提供有关局部SEI组成的半定量信息，但MST可用于量化整个阳极中的非活性锂。如图5 所示，有机SEI在三种温度下均由碳酸烷基酯（ROCO ₂ Li）主导，其中烷基锂（RLi）含量随着烷基链长度增加而降低。随着温度的升高，电解液分解加剧，但可检测的有机SEI（ROCO 2Li和RLi）的量减少。这可能是由于有机SEI在高温下的不稳定性，其中分解反应将有机SEI转化为更稳定的无机形式：

有机SEI的量的减少在80%SOH下变得更明显，表明SEI分解随着高温下的循环而增加。非活性锂化合物的形成是导致容量损失的直接原因。通过MST量化的非活性锂组合物的量可以转化为容量损失。结果表明，SEI对容量损失的贡献在高温下增加。

图5 ： MST法定量分析非活性锂。在不同温度下形成和循环至a）90%SOH和B）80%SOH后的非活性锂的量。c）在不同温度下在90%SOH和80%SOH下的电化学容量损失和非活性锂对容量损失的贡献。

通过电解液定量（GC-MS、NMR、ICP-OES）和SEI定量（MST、TOFSIMS、XPS），如图6 所示，揭示了如下所示的几个关键趋势：1）SEI由富含有机物的外层（ROCO ₂ Li，RLi，poly（VC）等）和富含无机物的内层（LiF、Li ₂ O、Li ₃ N等）组成。2）随着温度的升高，电解液分解加速，导致更厚的SEI。3）高温是锂盐分解的关键因素，有机SEI在高温下分解为更稳定的无机SEI，导致形成更厚的富含无机成分的SEI。4）SEI形成是容量损失的主要驱动因素，其贡献在升高的温度下变得更加显著。

图6： a）用于获得SEI信息的表征方法；B）25 °C和c）45 °C下SEI生长和演变的示意图。

3.3 空间不均匀性副反应

图7 展示了TOF-SIMS在不同温度下循环至80%SOH后形成的SEI的3D成像。在25 °C下，石墨上的SEI是均匀的。然而，随着温度的升高，SEI分布变得更加不均匀。在65 °C下，观察到多个暴露的石墨表面，突出了SEI的显著不均匀性。拉曼成像的统计结果进一步支持这些发现：ID/IG比的分布在较高温度下显示出更宽的范围和更高的标准偏差，尤其是在65 °C时，某些区域的ID/IG接近新鲜石墨，而其他区域高达0.59。这种变化表明，高温导致不均匀的应力积累和颗粒开裂。颗粒破裂可导致电化学活性区域的减少，造成局部电流密度增大。这些高电流密度会加剧副反应，加速SEI生长和进一步的颗粒破裂。这种反馈回路加速了高温下的容量损失，并强调了在电池管理中解决这些不均匀副反应的重要性。

图7：阳极中空间不均匀性的分析：a）在25、45和65 °C下形成并循环至80%SOH后石墨（黑色）和SEI（紫色）的TOF-SIMS 3D成像。B）在25、45和65 °C下循环至80%SOH的石墨阳极的ID/IG比的直方图。

3.4 容量跳水和翻转（“跳水”）失效

随着电池老化，线性衰减阶段后往往会出现“拐点”，随后容量迅速丧失，称为电池翻转失效。确定这个拐点背后的机制至关重要。鉴于高温下电池老化大大加速，本文研究了在65 °C下循环的电池的拐点机制。如图8 所示拐点出现在80%SOH和70%SOH之间。对拐点的常见解释包括内部电阻的急剧增加、析锂、电解液干涸、电极饱和和机械变形。然而，结果显示内阻或死锂在80%和70% SOH之间没有显著增加。使用差重法定量的残留电解液在70%SOH下为470 mg，远高于电解液干涸临界值270mg。此外，本文的电池LLI始终超过LAM，表明未发生电极饱和，LAM与SOH呈线性关系，没有突增，进一步排除了机械变形的原因。如图8e,f 所示。在80%SOH时，消耗了约92%的添加剂VC，剩下的VC不足以支持进一步的SEI形成。因此从80%SOH到70%SOH，VC的分解率仅增加了6%，而溶剂和锂盐的分解率均增加了10%。在拐点之前，电解液降解主要由添加剂VC主导。由于VC几乎耗尽，电解液降解转移到溶剂和锂盐，进一步影响SEI结构和特性，这一点可由75%-70%SOH下观察到的R _SEI 的非线性和更显著的增加证明。因此，拐点与由于添加剂VC耗尽而导致的电解液分解行为的变化有关。

图8：电池翻转失效机理分析。a）在65 °C下循环至70%SOH的电池容量衰减曲线; B）总电阻，c）Li/Li _x C ₆ ，和d）电解液剩余质量随SOH而变化。当循环至80%SOH和70%SOH时，所有电解液成分的e）分解比例和f）分解速率的变化。

【文献总结】

本文结合电解液全组分定量、MST、TOF-SIMS和拉曼成像等多项技术，以量化LFP/石墨电池在不同温度下的两个主要的老化模式，即锂损失（LLI）和活性材料损失（LAM）。研究发现，高温会显著加速LFP/石墨电池中的各种衰减过程，包括电解液分解、SEI生长、Fe ²⁺ 溶解和颗粒开裂。SEI的生长、破裂和修复过程是导致电池老化的主要机制。在各种温度下，SEI都由一个富含有机物的外层（ROCO ₂ Li、RLi、poly（VC）等）和富含无机物的内层（LiF、Li ₂ O、Li ₃ N等）组成。高温加剧了电解液分解（特别是锂盐），同时有机SEI在高温下分解成更稳定的无机SEI，导致形成富含无机组合物的更厚的SEI。然而，与在高温下经历的热应力相比，在25 °C下长时间循环累积的机械应力对石墨颗粒造成更严重的损坏。高温也会导致空间不均匀的副反应，这反过来可能会加速电池的进一步退化。电池容量损失的“拐点”发生在80%和70% SOH之间的容量显著下降时，这种“翻转失效”不是由于内部电阻增加、析锂、电解液干涸、电极饱和或机械变形，它与添加剂VC的消耗有关，导致电解液从VC分解转移到溶剂和锂盐的分解。本研究对各种电池老化和失效机理的准确量化，有望为预测和延长电池寿命提供坚实的基础。

【文献详情】

Huiyan Zhang, Yufan Peng, Yonggang Hu, Siyuan Pan, Shijun Tang, Yu Luo, Yuli Liang, Yiqing Liao, Ying Lin, Ke Zhang, Yimin Wei, Jinding Liang, Yanting Jin*, and Yong Yang*. Adv. Energy Mater. 2025, 2404997

DOI: 10.1002/aenm.202404997.

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