第一作者：程诚
通讯作者：金尚彬
通讯单位：西安交通大学化工学院
论文DOI：10.1002/ange.202411359
共价庚嗪框架(CHFs)是近年来广泛研究的光催化剂。然而共轭性有限、结晶度低、比表面积小等缺点制约了它们的光催化性能。在此基础上，本文合成了一种具有内嵌异质结结构的混合晶体CHF (
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-CHF-1)，它可以在可见光驱动下实现高效催化甲酸重整制氢。
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-CHF-1通过2,5,8-三氨基庚嗪和二氰基苯(DCB)在熔融盐中合成，其中DCB作为有机熔融共溶剂促进2,5,8-三氨基庚嗪的快速有序聚合。类似于掺杂，
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-CHF-1是由苯基连接的庚嗪(CHF-Ph)单元嵌入聚(庚嗪酰亚胺)(PHI)网络中而形成的混合晶体。CHF-Ph与PHI结合形成有效的II型异质结结构，促进电荷载流子的定向转移。CHF-Ph的集成使得
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-CHF-1比纯PHI具有更小的激子结合能，其载流子更容易解离形成自由载流子，从而提高了电子的利用效率。在420 nm处，
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-CHF-1的最大光催化甲酸重整析氢速率达到42.86 mmol h
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，表观量子产率高达24.6%，超过了大多数甲酸脱氢有机光催化剂。
通过光催化技术重整液态有机氢载体（如甲酸）制备氢燃料是解决当前绿色低碳能源需求和实现可持续发展的重要策略。二维共价七嗪框架（CHFs）材料具有结构稳定、可见光响应、结构可调控等优点，在光催化领域展现出巨大的应用前景，是实现高效光催化甲酸重整制氢的理想光催化剂之一。然而，CHFs材料由于七嗪聚合结构通常导致共轭结构和结晶度低，使得晶体内部和界面的载流子传输阻力大。并且CHFs材料通常具有较大的激子结合能，不利于自由电子的形成。因此CHFs材料的载流子利用效率较低，限制了光催化制氢效率的提高。因此，开发合适的策略设计合成结晶性CHFs催化剂，已解决上述问题，是实现高效可见光催化甲酸重整制氢的关键。
1）混合晶体
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-CHF-1是由2,5,8-三氨基庚嗪和二氰基苯(DCB)在熔融盐中合成的，其中DCB作为有机熔融共溶剂促进2,5,8-三氨基庚嗪的快速有序聚合。
2）苯基连接的庚嗪(CHF-Ph)单元以类似于掺杂的形式嵌入聚(庚嗪酰亚胺)(PHI)网络中构成
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-CHF-1混合晶体。CHF-Ph与PHI在
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-CHF-1内形成II型异质结结构，促进电荷载流子的定向转移。
3）CHF-Ph的集成使得
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-CHF-1比纯PHI具有更小的激子结合能，其载流子更容易解离形成自由载流子，提高电子的利用效率。
如图1和图2所示，混合晶体
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-CHF-1相比于PHI具有更高的结晶性，CHF-Ph的嵌入使得
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-CHF-1的二维结构产生一定程度的晶格畸变。
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-CHF-1表现为类似珊瑚状的形貌。TEM结果可以清楚地看到CHF-Ph与PHI在
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-CHF-1内形成异质结结构。
图1.
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-CHFs的合成示意图。
图2.（a,b）
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-CHFs的XRD图；（c）
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-CHF-1的SEM图和（d）
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-CHF-1的TEM图。
如图3所示，CHF混晶（
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-CHF-1）展现出优异的光催化甲酸重整制氢性能，制氢速率达到了42.86 mmol h
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，在420
nm处的表观量子效率为24.6%，并且具有良好的光催化稳定性。
图3.（a）
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-CHF-1在不同光催化体系中的甲酸重整制氢活性图；（b）
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-CHFs的甲酸重整制氢活性图；（c）
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-CHF-1的制氢表观量子效率图；（d）
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-CHF-1的制氢循环稳定性测试图；（e）
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-CHF-1与部分其他催化剂的甲酸重整制氢性能对比图。
如图4和图5所示，在
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-CHF-1混合晶体结构中，PHI和CHF-Ph通过能带匹配构建II型异质结，促进载流子定向迁移，导致传输效率显著提高。并且PHI@CHF-Ph异质结比CHF-Ph和PHI更容易发生H原子的吸附和解吸过程，因此更有利于H
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的析出反应。此外，CHF-Ph的嵌入使
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-CHF-1的激子结合能相比于PHI明显减小，其载流子更容易解离形成自由电子，从而提高载流子的效率。
图4.（a,b）PHI和CHF-Ph的可见光吸收和能带关系；（c,d）PHI和CHF-Ph的能带计算结果图；（e）PHI和CHF-Ph构建II型异质结示意图；（f）模拟计算的析氢自由能关系图。
图5.（a）M-PHI的激子结合能图；（b）
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-CHF-1的激子结合能图；（c）M-PHI和
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-CHF-1的稳态PL图；（d,e）M-PHI和
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-CHF-1的瞬态PL图；（f）M-PHI和
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-CHF-1的光电流曲线。
本文报道了以2,5,8-三氨基庚嗪为单体，并引入额外的芳香族组分，合成了一类具有内嵌异质结结构的混合晶体
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-CHFs。在合成过程中，DCB不仅作为熔融共溶剂促进2,5,8-三氨基庚嗪的有序聚合，并且少部分DCB与2,5,8-三氨基庚嗪聚合生成苯基连接的庚嗪(CHF-Ph)单元，该单元以类似掺杂的形式嵌入到PHI网络中，从而导致更高的结晶度和增强的共轭性。因此，PHI和CHF-Ph通过能带匹配构建II型异质结，
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-CHF-1的激子结合能比PHI更小，电子和空穴对更容易解离形成自由电子，载流子利用效率更高。
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-CHF-1在420 nm处表现出明显增强的甲酸-氢气转化活性，AQY达到24.6%。这项工作为构建高效的异质结光催化剂提供了一个有价值的策略，也为氢技术的发展提供了一条可行的途径。
文献信息：https://doi.org/10.1002/anie.202411359
程诚
，西安交通大学化工学院助理教授。研究方向为功能高分子材料的合成与催化性能研究，在Angew. Chem. Int.
Ed.，Chem. Eng. J., Appl.
Catal. B-Environ.等期刊发表论文10余篇，多篇论文入选ESI高被引论文，1篇入选Hot Paper。
金尚彬
，西安交通大学化工学院教授、博士生导师。研究方向主要聚焦高功能高分子材料的合成与性能研究。西安交通大学青年拔尖人才计划A类，陕西省秦创原引用高层次创新创业人才；在Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater., Nat. Commun等期刊发表论文60多篇，多篇论文入选ESI高被引或被评为Very Important Paper或Hot Paper；主持国家自然科学基金项目3项，陕西省秦创原高层次人才项目1项，陕西省重点项目1项目，参与国家重点研发计划1项。
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