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镍单原子修饰石墨烯膜助力Li⁺-溶剂脱溶以实现快速硫氧化还原反应动力学

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-05 09:38

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【研究背景】

锂硫电池凭借硫正极与金属锂负极的协同作用，展现出超高的理论能量密度（2600 Wh/kg），显著优于传统锂离子电池，同时硫的天然丰度和无毒特性赋予其显著的商业化潜力，被认为是下一代储能技术的理想选择。然而，目前锂硫电池的实际应用仍面临诸多挑战，其中溶剂化锂离子（Li ⁺ -Solvent）在电极/电解液界面的去溶剂化过程缓慢，极大限制了Li ⁺ 的传输与扩散速率，并进一步影响硫正极的氧化还原反应动力学。发展先进的界面工程调控策略，实现对电解液溶剂化结构调控是解决上述问题的关键。

【工作简介】

近日，西安交通大学杨卷与北京化工大学邱介山教授合作提出一种新颖的电化学原位掺杂与自组装相结合的策略，用于制备Ni单原子锚定的石墨烯膜（Ni-SA-G），旨在通过结合电催化和纳米通道筛分效应来促进Li ⁺ -溶剂的解离动力学。理论模拟和原位拉曼光谱表征表明，Ni-SA-G膜内的Ni-O ₅ 构型能够降低Li ⁺ -溶剂的解离能垒，并促进游离或脱溶剂Li ⁺ 的迁移，从而实现快速的硫氧化还原动力学。此外，利用Ni-SA-G膜所具有的特殊传输通道，大尺寸的溶剂分子和多硫化物（ LiPSs ）在很大程度上被筛分和限制。因此，使用Ni-SA-G作为正极“前置面（cathode front-faces）”的Li-S电池展现出高达1169 mAh g ^-1 的比容量，同时具有良好的倍率性能和出色的长期循环稳定性，经700次循环后，每次循环的容量衰减仅为0.024%。此外，基于硫负载量为4.78 mg cm ^-2 构建的Li-S电池在0.2C倍率下，可提供4.0 mAh cm ^-2 的高面容量。该文章于近期在国际顶级期刊 Angewandte Chemie International Edition 上发表。博士生何松洁为本文第一作者。

【核心内容】

作者展示了通过电化学原位掺杂策略合成Ni单原子锚定的石墨烯（命名为Ni-SAG）。进一步，采用定向自组装工艺来制备功能性的Ni-SA-G膜，将其作为Li-S电池中聚丙烯（PP）隔膜的改性层。值得注意的是，Ni-SA-G膜与正极紧密接触，它可被视为正极前置面。其中，Ni-SA-G膜内具有 Ni-O ₅ 构型的原子级分散的Ni位点，能够在Li ⁺ -溶剂到达正极之前调节其去溶剂化过程。随后，所产生的游离Li ⁺ 或去溶剂化的电解质在电场作用下迅速扩散/迁移至电极界面，并与硫正极发生反应，从而实现快速的硫氧化还原动力学。此外，当大尺寸的溶剂分子和 LiPSs 通过Ni-SA-G膜的特殊纳米通道时，它们也在很大程度上被筛分和限制，从而显著减轻了穿梭效应。得益于这些显著的优势，基于Ni-SA-G组装的Li-S电池表现出优异的电化学性能，实现了高的容量保持率和稳定的循环性能。

图1 Ni-SA-G膜的制备示意图及其微观结构表征

通过系统的微观结构表征显示，Ni-SA-G具有规整的二维纳米片形态，通过自组装过程很容易形成具有多层结构的石墨烯膜，且Ni单原子均匀分散于石墨烯表面。同步辐射结果进一步证实，该石墨烯表面的Ni单原子具有独特的Ni-O ₅ 配位结构，可以有效优化活性位点的电子状态和微环境，进而调控Li ⁺ -溶剂的脱溶剂化过程。

图2 基于Ni-SA-G膜构筑的硫正极原位拉曼光谱分析

原位拉曼光谱结果表明，Ni-SA-G膜作为硫正极的前置面，利用石墨烯表面Ni单原子对DOL/DME溶剂的竞争配位作用，并结合石墨烯膜层间的纳米限域效应，协同加速了Li ⁺ -溶剂的脱溶剂化过程。进一步，在电场作用下，脱溶剂的Li ⁺ 扩散到电极/电解液界面，并与硫正极发生反应，从而实现了硫物种快速的氧化还原动力学，同时LiPSs的穿梭效应得到有效抑制。

图3 组装的锂硫电池电化学性能

基于Ni-SA-G组装的锂硫电池展现出优异的电化学性能：0.1 C下，比容量高达1169 mAh g ^-1 ，2 C时仍可保持565 mAh g ^-1 ，在1 C下前400次循环容量保持率为100%，经700次循环后，容量衰减率仅为0.024%。此外，当硫负载量为4.78 mg cm ^-2 时，可实现4.0 mAh cm ^-2 的面容量（0.2 C）。该工作通过催化和纳米通道筛分协同优化Li ⁺ 的溶剂化结构，实现硫正极的快速反应动力学，为锂硫电池体系中离子输运与电化学反应的界面调控提供了新范式。

【文献详情】

Songjie He, Juan Yang*, Zhibin Liu, Siyu Liu, Jiayi Yu, Jieshan Qiu*. Promoting Li+-Solvents Desolvation by Engineering Nickel Single Atoms into Graphene Membrane toward Fast Sulfur Redox Kinetics, Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202424390

文献链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202424390

【通讯作者简介】

杨卷，西安交通大学副教授、博士生导师。主要从事碳基功能材料的设计及其电化学储能工程的应用基础研究；主持国家自然科学基金青年/面上项目、陕西省重点研发项目以及企业横向课题等20余项。迄今，发表SCI论文60余篇，包括Nat. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Energy Mater.、Energy & Environ. Sci、Chem. Eng. Sci.等，其中5篇入选ESI高引论文，1篇热点文章，发表论文引用8100余次，H-index 44。申请和授权发明专利10余件。担任Biochar、Battery Energy、《中国化学快报》、《化工学报》、《洁净煤技术》等期刊青年编委和客座主编；先后获陕西省科学技术二等奖、陕西省高等学校科学技术成果一等奖、辽宁省优秀博士论文等多项省部级奖励。

邱介山，北京化工大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者、教育部“长江学者奖励计划”特聘教授、国家“有突出贡献中青年专家”及国家“百千万人才工程”人选、全国化工优秀科技工作者。主要从事材料化工和能源化工等领域研究，多项技术实现工程化应用，创造了显著的经济效益和社会效益。在Nat. Mater.、PNAS、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等刊物发表论文900余篇，论文总引70100余次，h-index 131 (Google scholar)；申请及授权发明专利180余件；参加完成“煤焦化焦油加工工程设计标准”等多项国家标准的制定或修订。获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖、中国颗粒学会自然科学一等奖、中国化工学会科学技术奖一等奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、全国服务业科技创新奖一等奖等省部级科技奖励19项。现任中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、中国能源学会专家委员会副主任、《化工学报》及Chemical Engineering Science (Elsevier)、Battery Energy (Wiley)和 Carbon & Hydrogen (Wiley)副主编及Science China Materials、Energy Technology、Carbon Energy等20余种学术刊物编委。