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浙江大学化学系潘慧霖课题组ACS Energy Letters：用于钠离子电池层状氧化物正极材料的体相和界面协同修饰工程

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-16 14:20

正文

▲第一作者：杨旭

共同通讯作者：肖东东副研究员，潘慧霖研究员

通讯单位：中国科学院大学物理研究所，浙江大学化学系

论文DOI：10.1021/acsenergylett.4c03601 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

一、磷酸氢钙（ CP ）对 O3 相 NaNi _1/3 Fe _1/3 Mn _1/3 O ₂ （ NFM ）正极一步修饰，协同实现体相钙掺杂和钠超离子导体磷酸钠均匀包覆以增强体相结构和表界面稳定性。

二、改性后的材料在不同倍率下均具有稳定的循环稳定性，在全电池中以 1 C 倍率循环 1000 次后容量保持率为 83% 。

三、结构分析表明 CP 策略显著抑制了层状氧化物正极高电压下不可逆相变、气体产生和过渡金属离子溶解问题，凸显了低成本 CP 改性策略巨大的应用潜力。

背景介绍

钠离子电池因钠离子资源天然优势而在大规模储能方面颇具潜力，但正极的能量密度和循环稳定性限制了其实际应用。层状氧化物正极因其高比容量、低成本和易于合成等诸多优势，成为了国内外研究团队的研究对象。根据氧堆积形式，层状氧化物可分为 P2 型或 O3 型。相较于少钠的 P2 相而言，含有更高钠含量的 O3 相正极具有更高的理论容量，但是其在高电压下的不可逆结构相变、过渡金属溶解、循环稳定性差等仍是亟待解决的关键挑战。一般而言，单一的表面包覆或者体相掺杂技术很难同时解决本体相变和界面不稳定的问题。此外， O3 相正极材料往往在溶剂或空气中不稳定，导致传统的湿法改性会损害母体材料的结构，并损失大量活性钠。另外，固固两相混合修饰的方法又难以形成均匀的原子级别的包覆掺杂。因此，开发一种协同掺杂和包覆策略，又能避免上述问题的新型修饰方法，对于提高钠离子电池层状氧化物正极材料设计与应用至关重要。

研究出发点

根据之前的文献报道，钙掺杂钠层位点能有效地增强正极材料的稳定性，但在循环过程中钙的流失会逐渐削弱其有益效果，另外钠超离子导体磷酸钠具有很强的 pH 调节、过渡金属螯合及水分子吸附能力，这使其成为一种很有前景的材料可用于减轻钙和过渡金属的流失，同时显著减少水引起的界面腐蚀。因此，如图 1 所示我们采用磷酸氢钙（ CP ）对 NFM 进行改性，引入钙掺杂以改善体相结构稳定性，并将表面残留的碱原位转化为均匀的钠超离子导体磷酸钠包覆层从而显著提高 NFM 的电化学稳定性。

图 1. CP 修饰 NFM 正极材料合成路径效果图

图文解析

图 2. 制备与表征 CP 修饰 NFM 正极材料。

当前主流的修饰改性策略，多局限于单一的表面包覆或体相掺杂很难同时解决本体相变和界面不稳定的问题，而且传统的湿法改性修饰 O3 相 NFM 正极材料，由于在溶剂或空气中存在不稳定等因素，会损害母体材料结构；固固两相混合修饰的方法又难以形成均匀的修饰结果。基于上述问题，我们开创性地提出了一种利用 CP 改性方法，将 NFM 和 CP 二者干法混合后进行空气氛围高温熔融处理，从而实现均匀包覆掺杂，最后通过淬火的方式将这一状态完美保持，达到原子级选择性均匀掺杂和钠超离子导体磷酸钠包覆界面改性的目的。从结构表征结果来看，改性后的正极材料结晶性得到增强。这是因为 CP 的处理使得材料内部原子排列更加有序，同时表面残碱等副产物减少，形成了均匀的界面包覆层，颗粒表面光滑程度提高，台阶式表面减少，更重要的是在实现修饰元素均匀分布于材料的同时能够在颗粒表面形成坚固的盐岩相，提高了正极材料结构的稳定性。

图 3. CP 修饰 NFM 正极材料的电化学性能。

通过 CP 修饰策略一步烧结实现原子级均匀掺杂和钠超离子导体磷酸钠包覆界面改性，能够协助 NFM 母体材料实现优越的半电池和全电池性能。极大地提高了高电压区（ 4-4.2 V ）氧变价的可逆性，并且减小了低电压区（ 2-4 V ）过渡金属变价的极化程度。这些变化有效地提升了正极材料在高电压循环下的结构稳定性，改性后的材料在 2 C 倍率下循环 300 次后仍能保持 92 % 的容量，在 5 C 倍率下循环 400 次后没有容量衰减，并且在全电池中以 1 C 倍率循环 1000 次后容量保持率为 83% ，超越了目前主流的 O3 相 NFM 半电池或者全电池性能。

图 4. CP 修饰 NFM 正极材料高电压下反应机理研究

图 5. CP 修饰 NFM 正极材料高电压下电极 - 电解液界面研究

探明高电压下本体结构和界面稳定机理对于后续高性能的正极材料开发与设计具有深远的意义。从图 4 可知改性后的正极材料在高电压（ 4.2 V ）状态下观察到了 OP2 相而不是母体正极材料的 P3 相。之前有文献报道，与明显的 O 相和 P 相两相之间发生相分离的情况相比，在高电压状态下形成的 OP2 相中 O 相和 P 相堆叠的周期性结构使其能够更好地耐受晶格变形和应变，这可以减少高电压状态下不可逆的结构变化，并延长正极的长循环寿命。据报道，诸如 Mg ²⁺ 、 Ti ⁴⁺ 、 Li ⁺ 、 Ca2 ⁺ 、 Al ³⁺ 、 Cu ²⁺ 和 Sb ⁵⁺ 等元素的掺杂，能够在高电压充电条件下促使 OP2 相的生成并使其稳定存在，同时增强 O3 型正极材料的电化学可逆性。另外，改性后的正极材料充电到高电压时仍然能够保持较强且尖锐的 Na2p 峰形，而母体 NFM 材料的 Na2p 峰形变宽且峰强减弱，一般来说 Na2p 峰形和峰强的变化与钠离子的配位环境以及材料结构稳定性密切相关，因此可以推测，在改性后高电压状态下钠离子的配位环境能够保持原始状态，而母体材料此时的结构无法保持高电压状态下的稳定性，甚至出现了结构的崩塌，在 CP 修饰改性后 Ca 等掺杂离子选择性地进入 NFM 母体材料的晶格，对 NFM 的 Na 位的局域结构进行微量调控，使得改性材料在高电压的极端条件下也能保持超稳定的本体结构。除此之外，从图 5 可知表界面的稳定机理也通过原位 DEMS 测试进一步得到了证实，在改性前后高电压状态下均未发现明显的氧气信号（高电压下产生的微量氧气有可能瞬时与电解液发生副反应生成了二氧化碳）。进一步分析发现，相较于母体材料，改性后的正极能够极大地减少二氧化碳以及大量有害烃类气体的生成。由于这些气体大多是电解液分解产生的，因此可以说明高电压下电解液的分解受到了很大程度的抑制，这样的结果与 XPS 分析是相一致的。

图 6. CP 修饰改性 NFM 正极材料的晶体结构稳定性研究

如图 6 所示母体正极材料颗粒在循环后大面积地出现了破损开裂等情况，由表面开始一直延伸到结构内部，甚至出现了周期性的平行裂纹带。出现裂纹的区域一般很难保持层状结构，甚至出现了罕见的导致结构不稳定的栾晶区域，说明母体材料在长循环后结构基本都处于崩塌状态，进而导致电化学性能极大程度下降。与之形成鲜明对比的是，在对母体 NFM 正极材料进行 CP 修饰改性后，颗粒整体上基本保持完整，没有明显的裂纹情况出现且材料表面在循环前形成的盐岩相，经长时间循环后仍能完好保持，使得本体内部只存在原始的 O3 相而不会出现其他的畸变相，而且盐岩相的外部还有明显的 CEI 保护层更能进一步的保护正极颗粒在长循环过程中的体相或者表界面的稳定性，总之，这归因于 CP 修饰能够提高在高电压下本体结构和表界面的稳定性，从而实现电化学性能的提升。这些观察结果与循环后的 XRD 、 ICP 以及 XPS 测试结果是相一致的，同时也验证了之前对于高电压下本体结构和表界面稳定机理一和机理二的推测结果。

总结与展望

总之，我们开发了一种新颖且有效的一步 CP 改性 NFM

浙江大学化学系潘慧霖课题组ACS Energy Letters：用于钠离子电池层状氧化物正极材料的体相和界面协同修饰工程

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