第一作者：邢艳梅
通讯作者：王长华，张昕彤
通讯单位：东北师范大学紫外光发射材料与技术教育部重点实验室
论文DOI：10.1002/adfm.202407276
此工作中，研究团队在前期溶液等离子体制备单原子催化剂的基础上（Adv. Funct. Mater.,
2022,32, 2207694），进一步开发了一种连续流溶液等离子体方法，利用高通量水合电子、氢自由基和增强的金属-载体相互作用，在0.03 s的停留时间下实现了97%以上的金属前驱体捕获效率，获得了CeO
2
基单原子Au、Rh、Pd、Ru和Pt催化剂以及Au
1
Rh
1
/CeO
2
和Au
1
Pd
1
/CeO
2
双原子催化剂。将双原子催化剂Au
1
Rh
1
/CeO
2
用于光热催化水煤气变换，室温下CO转化率高达50%（
T
50
= 298K）。该连续流溶液等离子体方法，能够利用清洁电力连续生产单原子催化剂，具备原子经济性和无需还原剂添加等优点，为单原子催化剂的程序化和绿色合成铺平了道路。
单原子催化剂具有原子利用率高、配位结构多样以及金属-载体相互作用强等优点。这些特性促使单原子催化剂在催化、能量转换和环境治理中表现出优异的效能。单原子催化剂的研究现在已经拓展到了二元或多元的金属原子结构。双或多金属位点间协同作用可以显著提高催化性能。然而，不同金属原子的物理和化学性质差异很大，如溶解度、氧化还原性质和热稳定性，使它们难以在同一载体结构稳定下来。此外，各种金属原子需要不同的锚定位置，导致在载体上固定大量孤立的金属原子非常困难。因此，迫切需要开发通用、先进的合成方法，为复杂的催化反应创造多种活性位点。
研究人员已经探索了光、电、化学还原和物理沉积等策略，将金属单原子锚定在各类载体。然而，传统合成方法因效率低而受到限制，特别是贵金属前体的浪费和合成条件的严格控制，导致了成本的增加和对环境的负影响。连续流溶液等离子体合成为单原子催化剂的生产提供了一种高效能方法，其极高的原子利用率最大限度地减少了金属前体的浪费，同时实现了能源投入的精细管理，从而提高了成本效益，符合可持续发展目标。
A:
建立了一个连续流溶液等离子体制备装置，高效制备了多种金属单原子催化剂，金属包括Au、Rh、Pd、Ru、Pt单原子及AuRh和AuPd双原子。该策略为催化领域提供了丰富的原子位点组合，并为工业规模的单原子催化剂制备提供了技术参考。
B: 连续流溶液等离子体方法在反应物与等离子体接触时间仅0.03 s秒时即可达到97%以上的金属原子利用率。该方法还避免了封端剂和还原剂的使用，最大限度避免了污染物排放。
C: 双原子催化剂Au
1
Rh
1
/CeO
2
在光热催化水煤气变换反应中突破了室温限制，其
T
50
(CO转化率达50%对应温度)仅为25 ℃，并有效地抑制了副产物(CH
4
和CH
3
OH)的形成。
图1. 连续流溶液等离子体法制备单原子Au
1
/CeO
2
催化剂的结构表征。
要点：
1. 自制的连续流溶液等离子体系统提供了一种高效且原子经济的合成单原子催化剂方法。将等离子体放电限制在仅2
mm的狭窄通道内，确保整个原料均匀暴露于高密度等离子体中。CeO
2
纳米片在放电区内的停留时间仅为0.03 s即可高效捕获几乎所有的金属原子。
2. 连续流溶液等离子体法成功制备单原子Au
1
/CeO
2
催化剂。球差电镜图中Au原子均匀地单分散于CeO
2
表面。对比Au箔和Au
2
O
3
的XANES可知，Au
1
/CeO
2
中Au价态主要呈Au
δ+
。其R空间谱和小波变换图谱中显示出明显的Au-O键的散射路径。Au
1
/CeO
2
的EXAFS图谱没有出现Au-Au散射，证实了Au物种的原子分散性。
图2. 单原子M
1
/CeO
2
催化剂的结构表征。
要点：
1. 连续流溶液等离子体法可拓展至其他金属单原子催化剂合成，获得了Rh
1
/CeO
2
、Pd
1
/CeO
2
、Ru
1
/CeO
2
、Pt
1
/CeO
2
催化剂。HAADF-STEM图像表明，所有金属物种都原子分散在CeO
2
纳米片上（图2a
1
-d
1
）。金属K边或L
3
边EXAFS图以及相应标准样品的数据中，M
1
/CeO
2
在R空间中显示出M-O单峰，这表明M
1
/CeO
2
内不存在金属-金属键。
图3. 连续流溶液等离子体法制备双原子Au
1
Rh
1
/CeO
2
催化剂的结构表征。
要点：
1. 图3a为Au
1
Rh
1
/CeO
2
的HAADF图像，Au和Rh原子以孤立的单原子形式存在，未检测到亚纳米团簇和纳米颗粒。绿色圆圈区域显示了距离为3.5 Å的相邻亮点，这与理论计算的优化模型中Au
1
-Rh
1
的键长相近(3.69539(0) Å)。此外，Au
1
Rh
1
/CeO
2
的EXAFS光谱(图3b和3c)进一步证实了Au和Rh原子单分散在CeO
2
载体。
2. 次级原子的加入增强了单原子与载体之间的相互作用，促进了Au
1
Rh
1
/CeO
2
中晶格氧活化。图3d中Au
1
Rh
1
/CeO
2
的白线强度要高于Au
1
/CeO
2
的白线强度，这表明Au向CeO
2
的电子转移增加，导致了Au的价态升高。同样，Au
1
Rh
1
/CeO
2
中Rh原子也将电子转移到CeO
2
载体上(图3e)，进一步增强了Au-Rh中心与载体之间的相互作用。O
2
-TPD谱图中，Au
1
Rh
1
/CeO
2
的晶格氧脱附温度更低，表明Au和Rh双原子之间存在协同作用，通过金属-载体相互作用增强了CeO
2
中晶格氧的活性。
3. Au
1
/CeO
2
、Rh
1
/CeO
2
和Au
1
Rh
1
/CeO
2
的电荷密度差图表明电荷从锚定金属向晶格氧转移。Au和Rh原子之间的协同作用增加了双原子与晶格氧之间的电荷转移，促进了晶格氧的活化。结果表明，Au
1
Rh
1
/CeO
2
中的金属-氧键长增加。在双原子Au
1
Rh
1
/CeO
2
中，金属与O原子之间的键合强度减弱，观察到最强的电荷转移，这为提高催化活性奠定了基础。
要点：
1. Au
1
Rh
1
/CeO
2
的CO转化率达到50%的温度为25 ℃，优于大多数已报道的M
a
/M
b
O
x
样品。在室温下，Au
1
Rh
1
/CeO
2
的产H
2
速率达到1.21 µmol h
-1
g
-1
(图4c)，比Au
1
/CeO
2
提高7.56倍。这主要是Au-Rh双原子提高了表面氧的反应性，从而促进WGS反应的氧化还原过程，凸显了双原子催化剂的优势。
2. 图4d显示，M
1
/CeO
2
催化剂在300 ℃出现CH
4
和CH
3
OH副产物。Au
1
Rh
1
/CeO
2
抑制了副反应的发生，与Rh
1
/CeO
2
相比，CH
4
的生成率仅为5.3%，CH
3
OH的生成率为14.7%。Au
1
Rh
1
/CeO
2
中Au
1
和Rh
1
位点之间的协同相互作用可能调节了反应物或中间体的吸附状态，减少了副反应的发生。
图5. Au
1
Rh
1
/CeO
2
的WGS反应机制。
要点：
1. Au
1
Rh
1
/CeO
2
的原位漫反射红外光谱在3645和3672 cm
-1
处表现出强的OH振动峰，这与H
2
O分裂产生的桥接OH基团有关。因此，Au
1
Rh
1
/CeO
2
的H
2
产率高于Au
1
/CeO
2
和Rh
1
/CeO
2
。相比之下，Rh
1
/CeO
2
在2828 cm
-1
处的C-H振动峰表明甲酰中间体的存在，对应于副产物CH
4
和CH
3
OH的形成。CO分子和C-H中间体在Rh位点上的强吸附，增加了副产物形成的可能性。
2. Au
1
Rh
1
/CeO
2
催化WGS反应机理如图5d所示。Au
1
Rh
1
/CeO
2
中单原子Au和Rh之间的协同相互作用促进了电荷向CeO
2
载体的转移，激活了晶格氧，这促进了吸附于Rh位点的CO分子氧化。同时，吸附在氧空位上的水分子被分解成OH。与Au
1
/CeO
2
相比，双原子位点处羟基更容易解离并释放H
2
。此外，Au
1
和Rh
1
的相互作用可以调节CO和中间体的吸附强度，避免了裂解的H原子与CO分子重组等副反应。因此，Au
1
Rh
1
/CeO
2
表现出优越的WGS活性和产物选择性。
连续流溶液等离子体工艺在CeO
2
纳米片上负载各种贵金属单原子具有系统性和普适性。利用此方法，实现了一系列单原子贵金属催化剂的原子经济性连续合成。通过连续流溶液等离子体方法，我们快速生成一个全面的单原子金属催化剂库，为低温水煤气变换反应确定了性能优异的Au
1
Rh
1
/CeO
2
催化剂。Au和Rh原子之间的协同作用活化了CeO
2
的晶格氧，并精确调控了反应中间体的吸附强度，使Au
1
Rh
1
/CeO
2
具有高效CO转化性能和产物选择性。此工作强调了多样化的单原子金属催化剂库在阐明结构-性质相关性方面的重要性，有助于单原子金属催化剂在催化应用中的智能设计。此外，连续流溶液等离子体技术有望战略性地创造协同多金属位点，为高效催化多米诺反应和串联反应铺平道路。
邢艳梅
，博士毕业于东北师范大学，现为河南大学讲师。研究方向为液相等离子体制备及光热催化氧化。
王长华
，东北师范大学副教授，博士生导师，研究方向包括半导体光热催化，液相等离子体制备，液相等离子体增强光催化。现任物理化学学报编委，结构化学青年编委；入选吉林省高校科研春苗人才；发表SCI论文80余篇，被引用6千余次，h指数41。
张昕彤
，东北师范大学二级教授，博士生导师。主要研究方向为：光催化、等离子体催化、量子点太阳能电池、等离激元存储材料等。入选教育部新世纪优秀人才，吉林省长白山学者特聘教授，吉林省有突出贡献专家；获国家自然科学奖二等奖，吉林省科学技术奖自然科学一等奖，吉林省青年科技奖等科研奖励。发表SCI检索论文260余篇，主编英文专著2卷，授权中国发明专利41项；发表论文被引用1.9万余次，h指数61。
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