太原理工大学吴旭/邓杨ACB: 通过局部梯度离子极化诱导共价有机框架中激子解离用于高效过氧化氢光合成

第一作者：边瑞鹃

通讯作者：吴旭，邓杨

通讯单位：太原理工大学

论文 DOI ： 10.1016/j.apcatb.2025.125292

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共价有机框架（ COFs ）已成为光催化领域一个蓬勃发展的家族。然而，高激子解离能和缺乏载流子传输驱动力的问题不容忽视。在这项工作中，我们提出了一种通过在骨架上构建局部离子缺陷来增强 COFs 内置电场的策略。具体来说，我们合成了一系列具有梯度离子缺陷浓度的无金属 TAPT-EFIB-X （ X=0 、 10 、 20 、 40 ），它们能均匀地诱导局部电子结构、电荷分布和偶极极化的重新洗牌，从而促进激子解离并驱动电子传输。此外， TAPT-EFIB-X 还具有阳离子骨架和由溴阴离子形成的强还原中心。其中， TAPT-EFIB-20 实现了从 O ₂ 和 H ₂ O 到 8323 μmol h ^-1 g _cat. ^-1 的高过氧化氢光合作用。结果表明， TAPT-EFIB-20 的强缺电子特性促进了电子的定向分布，而极化则削弱了离子基团的引入所产生的空间障碍效应。随后， N ⁺ 原子和 C 原子形成的杂化轨道与吸附的 O ₂ 的相应轨道相互作用，促进了 2e ^- ORR ，而空穴富集位点的形成则促进了 4e ^- WOR 途径，从而实现高效的整体光催化 H ₂ O ₂ 生成。

背景介绍

过氧化氢（ H ₂ O ₂ ）是一种多用途的环境友好型氧化剂和清洁能源载体，可氧化分解各种类型的有机物。近年来，人工光催化合成 H ₂ O ₂ 因其高商业价值、环境友好、可持续性和低运输成本而备受关注。由于缺乏有效的活性中心，大多数报道的非金属 COF 催化剂通过负载活性金属和依赖牺牲剂来提高其活性。然而，此类 COF 催化剂在实际应用中会受到反应过程中金属的浸出、牺牲剂参与的竞争反应以及产物与牺牲剂分离的限制。

本文亮点

(1) 本文通过引入离子缺陷位点诱导 COF 骨架极化作用削弱空间势垒效应，从而降低了激子结合能。

(2) 本文中所构筑模块化 COF 材料强缺电子单元形成的杂化轨道与吸附氧的 π 轨道之间形成了强相互作用，显著降低 H ₂ O ₂ 光合成反应能垒。

图文解析

图 1. (a) 催化剂合成及结构示意图。 (b) PXRD 谱图。 (c) 单体和制备的 COFs 的 FT-IR 光谱。 (d) 77 K 时 N ₂ 吸附 - 解吸等温线。 (e) 孔径分布图。 (f) COFs 的 XPS 全谱。 (g) C 1s 的 XPS 谱图。

通过 Schiff 缩合反应合成了一系列无金属离子型 COF， 从一系列上述表征中可以看出合成的 COF 在引入缺陷后仍然保持了较高的结晶度 , N ₂ 吸脱附等温线及孔径分布曲线说明了比表面积和孔径发生的变化 , XPS 及文章中具体的形貌表征分别证实了母体 COF 和缺陷型 COF 的键及各元素的存在方式和不同的形状。

图 2. (a) 紫外 - 可见吸收光谱。 (b) Tauc 图。 (c) 瞬态光电流图。 (d) EIS 图。 (e) TR-PL 衰减曲线。 (f) PL 光谱。 (g) VB-XPS 图。 (h) TAPT-EFIB-20 的 Mott-Schottky 曲线。 (i) TAPT-TPA-COF （蓝色）、 TAPT-EFIB-10 （橙色）、 TAPT-EFIB-20 （粉色）、 TAPT-EFIB-40 （绿色）的能带结构示意图。

一系列光电表征表明缺陷改性后 COFs 的各项光电响应及表现都得到了一定程度的提高 , 四种 COF 的能带结构在热力学上均有利于整体过氧化氢生成反应的进行，其中 TAPT-EFIB-20 的表现在这几种 COF 中最优。

图 3. (a) TAPT-EFIB-20 生成 H ₂ O ₂ 性能图。 (b) 与其他已报道催化剂的性能对比图。 AQY 曲线及相应的紫外 - 可见吸收光谱 (c) TAPT-EFIB-20 。 (d) TAPT-TPA-COF 。 TAPT-EFIB-10 (e) 。 TAPT-EFIB-40 (f) 。 (g) 稳定性实验。 (h) SCC 性能。 (i) 室外自然光照射下 TAPT-EFIB-20 生成 H ₂ O ₂ 实验。

光催化实验表明 TAPT-EFIB-20 COF 在各种气氛下都具备较高的过氧化氢生成速率，且氧气条件下的过氧化氢生成速率是母体 TAPT-TPA-COF 的 3.84 倍，在目前已报道的无金属型 COF 光催化剂中位于领先地位，证明缺陷工程策略在改善激子解离从而影响 COF 光催化性能方面的巨大潜力。

图 4. (a) TAPT-EFIB-X 和 TAPT-TPA-COF 的基态偶极矩计算。 (b) TAPT-TPA-COF 和 (c) TAPT-EFIB-X 的 LUMO 和 HOMO 示意图。 (d) TAPT-EFIB-X 和 TAPT-TPA-COF 在激发态的电子（绿色部分）和空穴（蓝色部分）分布和计算结果。 (e) TAPT-EFIB-20 的 KPFM 测试。 (f ） TAPT-TPA-COF （蓝色）、 TAPT-EFIB-10 （橙色）、 TAPT-EFIB-20 （粉色）和 TAPT-EFIB-40 （绿色）的内部电场强度图像。 (g) ORR 路线和 (h) WOR 路线的吉布斯自由能图。

单体截断策略能够有效调节 COFs 局域电荷传输特性， KPFM 和内建电场的测试证实了 TAPT-EFIB-20 具有强的压电特性。理论计算证明偶极矩影响了 COFs 内电子和空穴的分布， TAPT-TPA-COF 的 ORR 发生在亚胺键上，而 WOR 发生在三嗪环的 N 位上。而引入离子基后，框架内的局部电子分布显著改善， TAPT-EFIB-X 上 ORR 的位点变为 EFIB 单元上的 N ⁺ 位点。

图 5. (a) O ₂ ^•- 的 EPR 测试。 (b) 随时间变化的 EPR 实验。 (c, d) TAPT-EFIB-20 的原位 DRIFTs 光谱。 (e) TAPT-EFIB-X 的光生载流子流程图。 (f) 轨道杂化示意图。 (g) TAPT-EFIB-X 产生 H ₂ O ₂ 的途径。

EPR 和原位红外实验监测了反应过程中活性中间体的生成，证实了 ORR 和 WOR 反应的反应路径，引入离子基团后 EFIB 单元的共轭π轨道和吸附氧的π轨道相互作用，形成新的π * 轨道，富电子填充其上，电子在共轭骨架上流动，局部电子密度增强，改善了 COFs 的光活性，最终推出缺陷型 COF 进行整体过氧化氢反应所经历的历程如图 4g 。

总结与展望

综上所述，制备了一系列具有梯度离子缺陷浓度的无金属 TAPT-EFIB-X （ X = 0 、 10 、 20 、 40 ），用于 H ₂ O 和 O ₂ 的过氧化氢光合作用。结果表明， COFs 骨架上的局部离子缺陷可诱导离子极化，从而产生强大的内置电场，促进激子解离并驱动电子转移。离子缺陷工程化的 COF 具有更快的 O ₂ 和 *OH 积累能力和更强的亲水性，从而降低了 *O ₂ 和 *O 的形成壁垒。该工作不仅为解决 COF 的激子解离能高和电荷转移缓慢等问题提供了可行的思路，而且激发了无金属 COF 在提高光催化过氧化氢的整体性能以进行环境消毒方面的巨大潜力。

文献信息

Ruijuan Bian, Yang Deng*, Yang Li, Pengfei Li, Ruoyun Gao, Yali Luo, Jingping Lu, Chunhuang Fan, Lifei Liu, Zhinan Xia, Xu Wu*, Inducing Exciton Dissociation in Covalent Organic Framework by Local Gradient Ionic Polarization for Enhanced Hydrogen Peroxide Photosynthesis. Appl. Catal. B Environ. Energy 2025, 125292.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125292

作 者介绍

吴旭， 男， 1980 年生，工学博士，教授，博士生导师，太原理工大学化学与化工学院院长，国家级线上一流本科课程负责人，全国 “ 青教赛 ” 工科组三等奖，山西省教学成果 “ 特等奖 ” ，山西省 “ 三晋英才 ” ，山西省 “ 五一劳动奖章 ” 获得者。目前主要从事大气污染控制化学研究工作，主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金、山西省基金等项目 10 余项，在 Journal of Catalysis 、 Applied Catalysis B: Environmental and Energy 、 Advanced Functional Materials 、 ACS Appl. Mater. Interfaces 等重要 SCI 学术刊物上发表论文 70 余篇，授权发明专利 25 件，出版学术专著 1 部。

邓杨， 男， 1993 年生，博士，副教授，硕士生导师，目前主要从事光、电催化污染物降解、过氧化氢生成方面的研究，以第一作者 / 通讯作者在 Angewandte Chemie International Edition 、 Advanced Functional Materials 、 Applied Catalysis B: Environmental and Energy 、 Small 等学术刊物上发表论文 10 余篇。

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