Science | 锂离子电池和超级电容器

在众多能量存储解决方案中，电池和超级电容器作为两种主要的电化学能量存储设备，各自具有独特的特性和应用场景。

电池因其高能量密度而广受青睐，能够持续为设备提供长时间的电能；而超级电容器则以其卓越的功率密度和快速充放电能力而著称。

随着科技的发展和能源需求的多样化，这两种技术之间的界限逐渐模糊，促使研究人员探索能够结合两者优势的新型材料和设计。

电池与超级电容器的基本原理

电池，尤其是现代锂离子电池，通过电极材料中的氧化还原反应存储和释放能量。在充电过程中，锂离子从正极脱出，通过电解质迁移至负极并插入其中；放电时则发生相反的过程。这种插入型氧化还原反应是由 扩散控制 的，本质上可能相对缓慢，尤其是在高充放电速率下。正是这种机制赋予了电池高能量密度的特性，但同时也限制了其功率性能 —— 当电池完全放电后，通常需要数小时才能充满电。

相比之下，超级电容器（也称为电双层电容器， EDLCs ）的工作原理完全不同。它们主要通过在 电极 - 电解质界面形成电双层来存储电荷 。当施加电压时，电解质中的离子被吸附到电极表面，形成 纳米级别的电双层 。由于这一过程不涉及化学反应或离子在电极材料中的扩散，因此充放电速度极快，表现为优异的功率密度。然而，由于电荷存储仅限于电极表面， EDLCs 的能量密度显著低于电池。

电化学测量与性能特征识别

电化学测量技术是区分不同类型能量存储材料及其底层机制的关键工具。通过细致分析循环伏安法和恒电流充放电等电化学实验结果，可以清晰地辨别电池与超级电容器的基本特征。

电池和超级电容器 的对比

(A 至 D) 图示展示了不同的电容式能量存储机制。

双层电容在由 (A) 碳颗粒或 (B) 多孔碳构成的电极上形成。此处所示的双层源于电解质中的负离子在带正电的电极表面的吸附。

赝电容机制包括 (C) 氧化还原赝电容，如在水合 RuO2 中发生的，以及 (D) 嵌入型赝电容，其中 Li+ 离子被插入到宿主材料中。

(E 至 H) 电化学特性可区分电容器和电池材料。

循环伏安图可区分电容器材料，其对电位线性变化的响应是恒定电流 (E) ，而电池材料则表现出法拉第氧化还原峰 (F) 。

MnO2 赝电容器的恒流放电行为 ( 其中 Q 为电荷 ) 在块状和纳米尺度材料中均呈线性 (G) ，但 LiCoO2 纳米尺度材料表现出线性响应，而块状材料则显示电压平台 (H) 。

在循环伏安测试中， EDLCs 表现出典型的矩形曲线，这反映了电容器在充放电过程中电势的线性变化。相比之下，电池材料的循环伏安图谱则表现为明显的氧化还原峰，且氧化峰与还原峰之间通常存在显著的电压差（大于 0.1 至 0.2 伏特），这与材料中的相变过程相关。

恒电流条件下，超级电容器的电压随时间呈线性变化，表现为三角形的充放电曲线。而电池材料则因相变过程展现出明显的电压平台，充放电曲线呈现阶梯状特征。这些差异为分类和评估新型能量存储材料提供了重要依据。

赝电容

赝电容作为一种特殊的电荷存储机制，代表了电池和超级电容器之间的桥梁。在 20 世纪 70 年代， Conway 等研究者首次认识到某些材料表面或近表面区域发生的可逆氧化还原反应可导致类似 EDLC 的电化学响应，但由于涉及氧化还原过程，能够实现更大的电荷存储容量。

RuO₂ 和 MnO₂ 是最早被研究的赝电容材料，近年来，这一类别已扩展至其他过渡金属氧化物、氮化物和碳化物。这些材料表现出独特的电化学特征：在循环伏安测试中，虽然存在氧化还原峰，但峰电压差较小（通常 <0.1 伏特），且在不同扫描速率下保持相对稳定；在动力学分析中，峰电流与扫描速率的关系更接近于电容性行为（ i∝v ）而非扩散控制的电池行为（ i∝v^(1/2) ）。

为避免概念混淆，学界建议将这类材料明确称为 " 氧化物超级电容器 " （或相应的氮化物、碳化物超级电容器），以强调其主要电荷存储来源于氧化还原反应。然而，使用此类术语时，必须基于实际电荷存储机制进行认定，而非仅依据材料类型做出声明。

纳米材料与电化学响应的演变

纳米技术的发展为能量存储材料带来了新的可能性，同时也使电池与超级电容器的边界变得更加模糊。

当传统电池材料被制备成纳米尺度形态时，由于离子和电子的传输路径显著缩短，其功率性能会大幅提升。然而，需要注意的是，功率密度的提高并不必然意味着材料性质的根本转变 —— 这些纳米化电池材料在电化学测试中通常仍保留典型的电池特征，如分离的氧化还原峰和明显的电压平台。

" 外在 " 赝电容现象

有趣的是，当某些传统电池材料的尺寸减小至极限（通常 <10 纳米）时，它们可能开始表现出类似电容器的特性，这种现象被称为 " 外在 " 赝电容。例如，纳米级 LiCoO₂ 和 V₂O₅ 在特定条件下可能表现出此类行为，这主要归因于大部分储能位点已位于材料表面或近表面区域，使离子存储过程更接近表面吸附而非体相扩散。

正确评估与术语使用的重要性

在能量存储研究领域，使用适当的术语并进行准确的性能评估至关重要。将纳米结构电池材料制成的设备简单地标榜为 " 高能量密度超级电容器 " 是具有误导性的，尤其是当这些设备在远低于超级电容器典型工作速率的条件下进行测试时。同样，使用低负载量或超薄纳米材料可能导致表面性能数据的夸大，而掩盖了实际应用中的局限性。

对于声称具有高功率特性的材料，应在超级电容器的典型工作条件下进行评估 —— 例如，在 1 分钟内完成充电（即 60C 速率）。同时，循环寿命、库仑效率和实际应用负载下的性能也是全面评估的必要指标。只有通过这些严格的标准，才能真正判断材料是否兼具电池与超级电容器的优势。

未来展望与挑战

开发同时具备电池级能量密度和超级电容器级功率密度与循环寿命的材料，无疑是能量存储领域最具挑战性和吸引力的研究方向之一。目前，研究者正通过两条平行路径探索这一目标：一方面提高传统电池材料的功率性能，另一方面增强超级电容器的能量密度。

材料设计策略

针对这一挑战，多种创新材料设计策略已被提出，包括但不限于：三维纳米结构设计以缩短离子扩散路径；表面改性以增强电极 / 电解质界面的电荷转移；开发新型复合材料以结合不同机制的优势；以及基于计算机辅助设计的原子级材料工程等。

综合表征的必要性

随着材料和设备变得越来越复杂，全面而系统的电化学表征变得尤为重要。这不仅包括传统的循环伏安和恒电流测试，还应结合原位 / 同步表征技术、高级谱学分析以及理论模拟，以深入理解电荷存储机制。只有建立在准确理解基础上的材料设计，才能真正实现能量与功率的最优平衡。

参考资料 DOI: 10.1126/science.1249625