第一作者：王煜，谢卓玲
通讯作者：罗群兴，郝青青，葛会宾
通讯单位：西北大学，西北工业大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01477
气-固相芳香酯催化氨解-脱水反应耦合可以一步制备芳香腈类化学品，但该过程的耦合机制、热力学和动力学行为以及催化反应机理尚不明确，导致长期缺乏催化剂理性设计的理论依据。为此，西北大学罗群兴课题组采用酸碱两性尖晶石（ZnAl
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）为模型催化剂，利用（准）原位谱学和理论计算提出Lewis酸碱对（Zn-O-Al）协同吸附模型，结合微观反应动力学方程拟合，揭示了芳香酯催化氨解-脱水反应耦合遵从Eley-Rideal（E-R）机理，共涉及8个基元反应步骤，其中质子从催化剂表面Lewis碱性位(Zn–O*–Al)转移到羰基氧(C═O*)为该总包反应的速控步骤，提出催化剂碱性位的质子化和去质子化能力可能是催化剂理性设计的潜在描述符。相关成果以“Kinetics and Mechanism of Integrated Catalytic Ammonolysis and
Dehydration from Methyl Salicylate over ZnAl
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Spinel”为题发表在《ACS Catalysis》上，文章的第一作者是王煜和谢卓玲。
随着绿氢、绿醇和绿氨产业链的迅速崛起和快速发展，耦合生物质基芳香类化合物能够打造源头“少碳”、过程“化学减碳”和末端“生物固碳”的医药中间体可持续制造路线（图1）。气-固相芳香酯氨解-脱水催化反应耦合技术可以替代固光-酰胺间歇釜式脱水工艺，能够避免危险化学品操作和降低碳排放。研究表明固体酸、碱以及酸碱两性催化剂均可实现氨解-脱水耦合一步制备腈类化合物，但上述耦合过程的热/动力学特征和催化反应机理尚不明确，导致缺乏催化剂理性设计和工业过程放大的理论依据。因此，开展氨解-脱水反应耦合过程的微观动力学和机理研究具有重要意义。
图1 利用生物质、工业烟气、绿氢和清洁能源可持续生产酰胺和腈类化合物的闭环路线图。
1. 采用（准）原位谱学和理论计算提出Lewis酸碱对协同吸附的单分子表面模型。
2. 结合微观动力学模型和量化计算揭示质子从催化剂表面Lewis碱性位转移到羰基氧为耦合反应过程的速控步骤。
3. 阐明了酯氨解、酰胺脱水和腈化反应的热力学和动力学特征。
三甲基磷（TMP）探针分子吸附的31P MAS NMR和吡啶红外确定ZnAl
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尖晶石表面仅存在Lewis酸性位点（图2A）。原位XRD和TPSR实验证明催化剂在反应工况条件下能够保持完整的尖晶石结构，催化剂表面与氨气不发生反应（图2B，C和D）。静态和动态氨气吸附红外揭示催化剂表面不吸附氨气分子（图2E和F）。
图2 催化剂表征，（A）TMP-31P NMR和吡啶红外，（B）原位XRD，（C和D）TPSR，（E）静态氨气吸附红外，（F）动态（准）原位氨气吸附红外。
（准）原位红外光谱（图3A和B）表明ZnAl
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尖晶石催化剂表面能够有效吸附芳香酯和芳香酰胺反应物。与无催化剂体系对比，催化剂的表面吸附和活化能够抑制有机分子的热解和碳化，可以直接观察到C≡N的特征吸收峰。采用DFT计算验证了催化剂表面单分子吸附模型（图3C），其中芳香酯的羰基碳（*C═O）与Lewis碱性位配位（Zn–O*–Al），而羰基氧（C═O*）和甲基氧（-*O-CH
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）分别与两种Lewis酸性位（Zn*–O–Al*）配位。
图3 （准）原位光谱和催化剂表面吸附模型，（A）氨解过程红外，（B）脱水过程红外，（C）单分子酯的吸附模型。
根据Eley-Rideal（E-R）表面模型提出氨解-脱水催化耦合过程共存在8个基元反应步骤（图4），具体涉及：Lewis酸碱位的协同吸附；氨气分子对羰基碳的亲核进攻；C-N键形成和甲醇分子脱除；质子从氨基转移到催化剂表面Lewis碱性位；质子从Lewis碱性位转移到羰基氧形成吸附态的亚胺；质子从亚胺基转移到催化剂表面Lewis碱性位；水分子脱除形成吸附态的腈；产物腈从催化剂表面脱附。假设第三步和第五步分别为速控步骤，利用平衡态近似推演出两种微观动力学模型方程（Model-I和II）。
图4
ZnAl
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模型催化剂上氨解-脱水催化耦合过程的基元反应步骤。
通过构建微分反应器和获取本征动力学数据，将上述两种微观动力学模型方程与实验数据拟合，发现模型II与实验结果呈线性关系（图5A），说明质子从催化剂表面Lewis碱性位(Zn-O*-Al)转移到羰基氧(C=O*)为该总包反应的速控步骤。此外，上述结果进一步得到理论计算的验证（图5B）。
图5 ZnAl
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模型催化剂上氨解-脱水催化耦合过程微观动力学模型拟合（A）和基元反应能垒图（B）。
本工作揭示了芳香酯催化氨解-脱水反应耦合一步合成芳香腈的催化反应机理，提出该耦合过程遵从单分子吸附（E-R）模型，阐明了酯氨解、酰胺脱水和腈化反应的热力学和动力学特征，建立了质子从催化剂表面Lewis碱性位(Zn-O*-Al)转移到羰基氧(C=O*)作为速控步骤的微观动力学模型方程，指出催化剂表面碱性位的质子化和去质子化能力可能是催化剂理性设计的潜在描述符，为后期工业催化剂的开发奠定理论基础。
1. Karp, E. M.; Eaton, T. R.; Sanchez i Nogue, V.; Vorotnikov, V.;
Biddy, M. J.; Tan, E. C. D.; Brandner, D. G.; Cywar, R. M.; Liu, R.; Manker, L.
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2. Mekki-Berrada, A.; Bennici, S.; Gillet, J.-P.; Couturier, J.-L.;
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罗群兴
，西北大学化工学院，副教授。课题组主要围绕生物质、废弃塑料和低碳分子（烷烃、醇和CO
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）催化转化以及精细化学品催化合成，擅长利用模型催化剂构筑、催化反应动力学、同位素示踪、（准）原位和动态现场原位光谱表征、量子化学和计算流体力学，从多尺度理解并揭示催化剂组成、结构与反应性能之间的构-效关系以及催化反应机理，指导催化剂理性设计和新反应过程开发。在J. Catal., ACS Catal., Chem. Eng. Sci. 等催化主流期刊发表论文30余篇，先后主持国家自然科学基金面上、青年、陕西省自然科学基础研究计划以及其他企事业单位委托项目等，现已开发出两套催化技术并在进行中试研究和推广。
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