第一作者：闫原原、曹迅
通讯作者：王榕艳、周家东、王美玲
通讯单位：太原理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所、北京理工大学
论文DOI：10.1016/j.nantod.2024.102476
Keggin型杂多酸（POM）由一个中心四面体配位原子（如P或Si）和12个八面体配位原子组成（如W或Mo）。POM的金属组成和配位结构可以显著影响其氧化还原特性。与单金属杂多酸（PMo
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和PW
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O
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）相比，混合金属杂多酸（PMo
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W
12-
x
）种，如电负性更强的Mo原子替代PW
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中的部分W原子，可以降低材料最低未占据分子轨道（LUMO）的能量，从而产生新的超分子相互作用，进而增强其氧化还原特性，并提升结构稳定性。然而，POM本身具有高水溶性及在载体上易团聚，导致活性位暴露不足，极大限制了对其独特氧化还原性质的全面理解。课题组此前的研究表明，通过将单金属POM精准限域在具有匹配孔径的单峰超微孔多孔碳（PC）中，可以激发其本征氧化还原活性（见Energy Environmental Materials, 2022, 0, 1–12., Energy & Environmental Science, 2024,
2024, 17, 6024）。因此，将PMo
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12-
x
单分子簇精准限域在基体上有望调节PMo
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W
12-
x
和基体之间的界面相互作用，激活其多电子氧化还原活性，有望开发出新型的储能材料。
精准限域POM可以充分激发其多电子氧化还原活性，这在能源技术领域具有重大意义。课题组前期在限域调控客体纳米材料多维结构方面已取得系列进展（见Nanoscale, 2020, 12, 11887; Small 2020, 16, 2001686; Journal of
Hazardous Materials, 2022, 437, 129327; Advanced Functional Materials, 2024,
2401990）。基于上述背景，太原理工大学王美玲副教授联合中国科学院上海硅酸盐研究所王榕艳助理研究员与北京理工大学周家东教授，成功实现了对PC中单分散PMo
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W
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团簇的精确限域和表征，并构筑了高效的固态超级电容器。这种精确限域显著增强了PMo
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活性位点的暴露，促进了Mo和W原子之间的d带电子转移。这种高效电子转移可能会导致氢吸附还原增强，从而提升赝电容性能。这项工作为基于多金属氧酸盐高性能储能装置的发展提出了新的方向。
本文利用单峰超微孔碳材料（PC）对PMo
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团簇实现了精准限域，并对限域型PMo
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（PMo
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@PC）中Mo原子和W原子间置换进行精确表征。实验和理论计算都证明，精准限域能够显著激发单个PMo
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簇的本征氧化还原活性并加速电子转移，并显示出超越单个PMo
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和PW
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的储能特性。
(1) DFT对一系列限域型多金属POM（PMo
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W
12-
x
）的界面结合作用进行了分析，证实PMo
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@PC具有最稳定的构型和充分暴露的活性位点。
(2) W和Mo间的电子轨道耦合激活了PMo
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@PC本征氧化还原活性。这种耦合效应不仅赋予了PMo
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@PC更高的电子转移效率，还使其在实际应用中表现出更加优越的储能特性。
这项工作表明对PMo
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的精准限域可以激活其本征氧化还原活性，提高储能特性。该研究还为多金属POM在储能及相关领域的基础研究和应用研究提供了一种通用方法。
要点1：理论计算对
PMo
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@PC的筛选
图1. DFT计算比较限域型PMo
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、PW
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和PMo
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W
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x
（x = 1、2、3、6、9）的形成能和溶剂效应
通过对形成能和溶剂效应进行DFT计算，表明PMo
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@PC具有最稳定的构型和充分暴露的活性位点。
图2. PMo
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@PC合成过程和球差电镜图
图3. PMo
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@PC的结构表征
图4. PMo
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@PC的超级电容器性能。
本工作将利用限域策略实现了单个PMo
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分子在匹配孔径碳基底中的稳定形成，并激活了其本征活性。限域型PMo
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最大限度地发挥了PMo
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和 PW
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的优势。PMo
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@PC中氧化还原活性的提高归因于限域条件下，客体PMo
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在特定限域环境中W原子和Mo原子间的强电子轨道耦合。本工作为混合金属杂多酸在储能领域的应用提供了理论和实验依据。
Yuanyuan Yan, Xun Cao, Chongji Wang, Jijian Liu, Longyi Fu, Yang
Yang, Tian Wang, Yu Lu, Weifeng Liu, Xuguang Liu, Rongyan Wang*, Jiadong Zhou*,
Meiling Wang*, Nano Today, 2024, DOI: 10.1016/j.nantod.2024.102476.
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