模拟自然界光合作用的过程，在水（
H
2
O
）体系中将二氧化碳（
CO
2
）还原，对维持大气碳氧平衡具有重要的意义。然而，开发同时实现高效
CO
2
还原和
H
2
O
氧化的光催化剂，面临巨大的挑战。因为这类催化剂不仅需要具有优异的光生电子与空穴分离与传输能力，还需要具有高水氧化活性以克服其反应动力学缓慢的困难。
近期，
华中科技大学化学与化工学院的谭必恩教授团队
通过引入镍卟啉作为还原位点和吡啶基卟啉作为氧化位点，采用溶剂挥发自组装法制备了一种分子结氢键有机框架光催化剂Ni-TCPP-TPyP，实现了高效人工光合CO
2
还原的目标（图1）。该催化剂通过氢键和π-π相互作用成功地自组装形成了高结晶结构，有效提升了材料电荷传输能力。同时高度有序的结构有利于精确构建还原和氧化中心形成分子结，进而提高材料电荷分离能力。
图1 Ni-TCPP-TPyP的合成路线及其晶体结构表征。
Ni-TCPP-TPyP表现出优异的光催化CO
2
还原活性，CO的生成速率最大可达到309.3
μmol g
-1
h
-1
（选择性，~100%），远高于单组分催化剂Ni-TCPP。对照实验和同位素标记实验表明CO
2
和H
2
O分别被用作还原半反应和氧化半反应的反应物（图2a和c）。Ni-TCPP-TPyP的催化活性在已报道的有机光催化剂中处于领先水平（图2d）。光电流响应测试和电化学阻抗谱测试表明氧化还原分子结在增强材料载流子传输方面发挥了关键作用。
图2
（
a-d
）材料
的光催化CO
2
还原性能和
（
e-f
）材料的光
电化学性质。
密度泛函理论（
DFT
）计算表明，分子被激发跃迁过程中，
Ni-TCPP-TPyP
的
HOMO
主要集中在单体
TPyP
上，而
LUMO
则分布在单体
TPyP
以及部分单体
Ni-TCPP
上（图
3a
），这与显示均匀电子密度分布的
Ni-TCPP
二聚体显著不同（图
3d
）。此外，
Ni-TCPP-TPyP
表现出显著的
HOMO-HOMO
和
LUMO-LUMO
重叠（图
3b
和
c
）。这种强烈的分子间轨道相互作用可能促进了激发时的分子间电荷转移。
图3
（
a
）
Ni-TCPP-TPyP和
（
d
）
Ni-TCPP中代表性二聚体的激发过程。
（
b
）
Ni-TCPP-TPyP和
（
c
）
Ni-TCPP的代表性二聚体的HOMO-HOMO和LUMO-LUMO重叠计算。
综上所述，
Ni-TCPP-TPyP
得益于其高效的电荷分离与传输能力，在不使用任何牺牲剂的情况下，
Ni-TCPP-TPyP
的
CO
产率高达
309.3 μmol g
-1
h
-1
（选择性，～
100%
），该产率是单组分
Ni-TCPP
的十倍以上，且超过了绝大多数已报道的有机光催化剂。同时，通过
DFT
计算研究了材料结构与功能间的构
-
效关系。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413131
张雅琴
，华中科技大学化学与化工学院硕士研究生，研究方向为晶态有机光催化剂在CO
2
还原中的应用。
李平
，南京邮电大学材料科学与工程学院讲师，2019年获吉林大学博士学位。主要从事有机光电功能材料发光过程激发态调控的理论研究，揭示有机分子单分子、聚集态的激发态衰减机理，建立材料结构和性能之间的关系。迄今，以第一作者/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem. Lett.、Small等期刊发表SCI论文二十余篇。
王笑颜
，华中科技大学化学与化工学院副研究员，博士生导师。
2020
年获英国利物浦大学博士学位。获得利物浦大学
“Alex Tardaguila
纪念讲座奖
”
，入选湖北省高层次人才项目。主持国家自然科学基金、湖北省自然科学基金，参与科技部重点研发等项目。主要从事有机光催化剂、功能多孔聚合物等领域的研究。迄今，以第一作者
/
通讯作者身份在
Nat Chem
、
Angew
Chem Int Ed
、
Adv Mater
等期刊发表
SCI
论文十余篇。受邀在全国高分子学术论文报告会、
Euro MOF
等多个国内外学术会议中做邀请或口头报告。
谭必恩
，华中科技大学化学与化工学院院长，二级教授，英国皇家化学会会士、中国化学会理事、百千万人才工程国家级人选、国家有突出贡献中青年专家、国务院政府特殊津贴专家、教育部
“
新世纪优秀人才支持计划
”
入选者、湖北省
“
楚天学者
”
特聘教授。围绕氢能存储、二氧化碳捕获与封存、资源化利用的国家重大需求，提出了低成本构建微孔有机聚合物的新策略，为多孔有机聚合物的产业化应用奠定了基础。先后主持了国家重点研发项目、国家自然科学基金项目、湖北省自然科学基金创新群体等多项课题。在国内外重要期刊发表论文
250
篇，其中
SCI
收录论文
220
篇。在重要学术会议作邀请报告
60
余次，撰写专著
10
章，获授权中国发明专利
18
项。作为第一完成人，两次获湖北省自然科学奖一等奖、获中国侨界贡献（创新人才）奖。
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