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苏黎世联邦理工学院Chem Catal.：金属纳米结构助力氧化铈负载催化剂氨氧化制氧化亚氮

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-22 08:11

正文

氧化铈负载的铬、锰催化剂能够高效且直接地将氨氧化为氮氧化物，如一氧化氮、氧化亚氮等；然而，缺乏对“合成-结构-活性”三者关系的理解使得催化活性中心的精准设计受到限制。基于此，来自 苏黎世联邦理工学院 的 Javier Pérez-Ramírez 教授团队近日在Cell Press细胞出版社旗下期刊 Chem Catalysis 上发表论文，报道了一类 氧化铈负载铬、锰催化剂平台，不仅可系统性地调控金属纳米结构尺寸，如从纳米颗粒到单原子，同时也能够控制载体的氧化还原性能。 在“氧化铈载体+铬/锰金属结构”的催化剂体系中，作者发现氧化铈的表面还原性是控制一氧化氮选择性和活性的一般描述符；而催化反应的结构敏感性具有金属特异性，如锰基体系在单原子和纳米颗粒形式下具有较高的氧化亚氮选择性，而铬基体系的选择性取决于金属的分散度。此外，作者基于各种原位表征技术揭示了氧化铈载体与氧化还原活性 Mn _x O _y 的协同催化作用机理，并根据Mars-van Krevelen机制增强了反应的氧运输。

背景介绍

负载型纳米催化剂在多相催化体系中通常表现出十分明显的结构敏感性，普遍认为这与所负载的活性结构有关，如纳米金属结构的尺寸和纳米氧化物的晶体结构以及氧化态。以氧化铈负载铬或锰催化剂催化氨氧化制备氧化亚氮体系为例，高价 Mn ₂ O ₃ 和MnO为催化活性相，同时作者发现氧化铈负载的低价Mn单原子同样可以高效转化氨为氧化亚氮产物。此外，将所负载的铬结构从纳米降低至原子尺度时，显示出相当高的氧化亚氮选择性。上述结果表明，氨氧化为氧化亚氮反应具有明显的结构敏感性。然而，作者认为，虽然已经明确了氧化铈作为载体的重要性，但其相关性质如空位生成、愈合等动力学信息，以及所负载活性结构尺寸、形态等对催化性能的影响仍需进一步讨论，以期建立具有高活性、高选择性和高稳定的氨氧化成氧化亚氮催化剂。

本文中，作者首先构建了一类氧化铈负载铬、锰催化剂研究平台，包括尺寸可控的活性结构（通过改变金属含量从1到20 wt%）以及表面性质可变的氧化铈载体（通过改变煅烧温度从673到1073 K）。催化性能研究进一步表明，氧化铈载体的还原性及比表面积显著影响对氧化亚氮的催化性能。而对于负载金属相而言，锰基体系表现出高效的氧化亚氮催化性能，但并未显示出结构敏感性，这通常与 Mn _x O _y 的高氧化还原活性及其与氧化铈之间的协同作用相关；而铬中心仅在原子分散尺度下才表现出高效的氧化亚氮选择性。

结果与讨论

氧化铈负载的铬或锰催化剂平台的制备和结构表征如图1和2所示。通过硝酸铈前驱体的“沉淀-热解”法，在不同温度区间制备氧化铈载体（Ce O ₂ ），分别标记为Ce O ₂ -673、Ce O ₂ -873和Ce O ₂ -1073；随后，在制备得到的氧化铈载体上通过“初湿浸渍法”进一步获得铬或锰活性结构，金属含量控制在1~20%。结构表征证实，当所负载的金属含量为1 wt%时，Ce O ₂ -673载体上的Mn和Cr物种均为单原子分散，而当载体的热解温度达到1073 K时，所对应的Ce O ₂ -1073比表面积减小导致可锚定位点降低，因此金属物种显示出单原子和纳米颗粒共存状态。此外，若金属含量增加到3 wt%，除了Cr物种为原子级分散外，几乎所有的样品，包括不同载体和不同金属结构，均显示出单原子和颗粒混合的状态。除粒径尺度表征外，作者进一步揭示在单原子分散的样品中（图3），Mn和Cr物种主要以低价形式存在，分别为+2和+3价，这与作者研究结果一致。当增加金属含量时，可检出对应的金属结构为 Mn ₂ O ₃ 和 Mn ₃ O ₄ 以及Cr ₂ O ₃ 。上述结果表明，通过系列控制实验，可精准制备尺寸和氧化态结构可控的催化剂平台。

图1. 氧化铈负载铬或锰催化剂的合成方法

图2. 氧化铈负载铬或锰催化剂的元素mapping图

图3. 氧化铈负载铬或锰催化剂的结构表征

所制备催化剂平台的氨氧化催化性能评估如图4所示，所有催化剂在空速为15,000 cm ³ h ^-1 g _cat ^-1 条件下都表现出显著的活性，且在623 K时几乎完全将所有N H ₃ 转化为产物。特别地，在相同金属含量下，Ce O ₂ -673所负载催化剂的活性显著高于Ce O ₂ -873和Ce O ₂ -1073，这可能与较低煅烧温度得到更大的比表面积和更多的锚定空位有关。除载体性质研究外，作者讨论了所负载金属对氨氧化性能的影响。研究结果表明，氧化铈负载Mn催化体系中，不同金属含量所对应的催化剂均表现出高的 N ₂ O选择性，并且改变金属载量对选择性几乎没有影响。作者进一步验证了该结果，通过多元醇法制备了Ce O ₂ -673负载的粒径为57 nm的Mn ₃ O ₄ 催化剂，催化性能评估显示该催化体系表现出与前述“初湿浸渍法”催化剂类似的活性，在673 K条件下的 N ₂ O选择性达到78%，这表明Mn-Ce O ₂ 催化剂无论处于何种金属形态都能够选择性生成 N ₂ O。而对于氧化铈所负载的Cr基催化剂而言，1wt%的Cr显示出最高的 N ₂ O选择性，达75%；随着金属含量增加， N ₂ O的选择性则会持续下降至少30%。该活性随着金属含量的显著变化证实Cr基催化体系存在显著的结构敏感性。

图4. 氧化铈负载铬或锰催化剂对氨氧化性能的评估

除了活性和选择性外，作者评估了催化剂稳定性这一重要的性能指标。如图5所示，Ce O ₂ -673负载的1 wt% Mn催化剂在24 h的催化循环内表现出显著的稳定性，并未观察到明显的失活；即使Mn含量增加至3 wt%，即结构为单原子和纳米颗粒混合形态时，在24小时内也没有明显的活性损失，这进一步印证了Mn催化剂显著的结构不敏感性，从另一角度也说明了该催化体系的良好稳定性。与之相反，所有的Cr基催化体系均表现出一定程度的失活；其中，Ce O ₂ 载体的选择影响最为显著，在Ce O ₂ -1073上负载的Cr催化剂的活性损失最为明显，而当Cr含量为3 wt%时，这种影响会进一步放大。而3 wt%的Cr含量对Ce O ₂ -673的影响不太明显，表明载体性能对Cr催化剂的稳定性起决定性作用，所观察到的失活可能是Cr随着时间的推移聚集的结果。

图5. 催化稳定性评估

上述对氧化铈负载的铬或锰催化体系的性能评估表明，氧化铈载体的性质以及所负载金属物种的结构对其催化性能有决定性的作用。为进一步理解催化机制，作者对不同催化剂进行了氢气程序升温还原测试，考察催化剂表面的氧化还原性质。如图6所示，虽然Ce O ₂ 载体在材料的整体还原性中发挥主要作用，但在Mn基样品中，其相对贡献减弱；在高Mn含量时，大部分 H ₂ 在与 Mn ₂ O ₃ 的反应中被消耗。然而在Cr基样品中，由于Cr ₂ O ₃ 在这些条件下不具备还原性， H ₂ 的消耗几乎完全取决于所选择的Ce O ₂ 载体。并且， H ₂ -TPR谱图中还原峰的面积与氧摄取量的变化趋势明显重叠，证实反应过程中，催化剂的氧化还原过程在很大程度上是可逆的。此外，通过分析催化剂表面的氧化还原性质可知，在N H ₃ 氧化反应条件下，所有Mn催化剂都能有效地保持高氧化状态。在此基础上，结合来自Ce O ₂ 和Mn O _x 纳米颗粒的大量可还原氧，使它们成为活性氧的潜在丰富来源。然而，在Cr催化剂中，只有1Cr-673结合了良好的还原/再氧化动力学和丰富的可还原氧。而在高Cr含量的样品中，Cr ₂ O ₃ 纳米颗粒的不可还原性使其不能有效地扩展可用氧源，虽然它促进了Ce O ₂ 的还原，但也阻碍了再氧化的发生，导致催化体系活性的进一步降低。

图6. 催化剂的氧化还原性能评估

由上述结果可以知晓，氧化铈载体负载金属催化剂表面氧化还原性质取决于载体性质以及金属活性结构，因此作者进一步考察催化剂表面氧化还原性质对催化产物的影响。如图7所示，结果表明Mn和Cr催化剂氧化还原活性存在显著差异，而且这种差异随着金属纳米结构的异质性和金属氧化物纳米颗粒的增加而更为突出。本文中所有催化材料都能够通过Mars-van Krevelen (MvK) 机制催化N H

苏黎世联邦理工学院Chem Catal.：金属纳米结构助力氧化铈负载催化剂氨氧化制氧化亚氮

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