华南理工陶劲松&薛启帆J. Power Sources：木质素碳点作为掺杂剂和钝化剂用于 SnO₂-ETL实现高效稳定PSCs

第一作者：房东君，牛天齐

通讯作者：陶劲松，薛启帆

单位：华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室

【研究背景】

钙钛矿太阳能电池（ PSCs ）因其卓越的光伏性能而备受关注，而其效率和稳定性在很大程度上依赖于电子传输层（ ETLs ）。二氧化锡（ SnO ₂ ）因其宽带隙、高透光性、低导带偏移、低成本及低温加工特性成为理想 ETL 材料，但低温加工导致 SnO ₂ 结晶度不足，产生氧空位缺陷，进而影响电子传输、增加载流子复合并降低器件性能。钝化 SnO ₂ 中的氧空位缺陷对于提升 PSCs 的性能至关重要。当前的钝化策略包括元素掺杂和表面钝化，但多数金属掺杂剂价格昂贵且有毒，而碳衍生物（如碳纳米管、富勒烯）难以合成和分散，传统碳点亦难以显著提升效率。因此，开发高效、安全、低成本的掺杂剂与钝化剂仍是挑战。木质素作为丰富的生物质资源，其独特的芳香结构和高碳含量使其成为制备碳点的理想前体。通过水热法合成的木质素碳点（ L-CDs ）具备低成本、无毒、良好分散性和可调表面官能团，可有效钝化 SnO ₂ 的氧空位缺陷，减少陷阱态密度，提高电荷提取效率并抑制载流子复合，从而提升 PSCs 的性能。本研究提出了一种新策略，通过 L-CDs 修复 SnO ₂ 表面缺陷，实现了器件性能的显著提升，为优化 PSCs 提供了新的思路。

【文章简介】

1. L-CDs 的制备及其在 PSCs 中对 SnO ₂ ETLs 的钝化作用

L-CDs 的制备过程包括使用天然木材（图 1a ）提取木质素（图 1b ），经氧化和氮掺杂后，将木质素通过水热法碳化为 L-CDs （图 1c ）。 L-CDs 与 SnO ₂ 具有优异的兼容性（图 1d ），可均匀分散形成 L-CDs/SnO ₂ 溶液（图 1e ）。通过旋涂工艺将 L-CDs/SnO ₂ 溶液涂覆并退火，形成 L-CDs/SnO ₂ ETLs （图 1f ）。 L-CDs 中的 C=O 、 COOH 、 NH 等富电子官能团能有效钝化 SnO ₂ 中贫电子未配位 Sn 原子，减少陷阱态密度并提高电子迁移率。接着，在 ETLs 上沉积钙钛矿层及其他功能层，最终制备 PSCs 器件（图 1g ）。通过抑制电荷积累和减少载流子复合 PSCs 器件性能得到提升。

图 1. 木质素碳点（ L-CDs ）的制备及其在钙钛矿太阳能电池（ PSCs ）中对 SnO ₂ 电子传输层（ ETLs ）的掺杂与钝化过程。 (a) 天然木材原材料； (b) 木质素； (c) 低成本、低毒性、良好分散的 L-CDs 水溶液； (d) SnO ₂ 分散液； (e) L-CDs/SnO ₂ 分散液； (f) L-CDs/SnO ₂ 电子传输层（ ETL ），其中 L-CDs 的含氮和含氧基团有效钝化和改善 SnO ₂ 氧空位缺陷； (g) 由于缺陷改善、陷阱态密度降低、电子迁移率提高和电荷复合抑制， PSCs 器件性能得到提升。

2. L-CDs 与 SnO ₂ 的表征

图 2a 为 FTO 基底的 SEM 图，图 2b 为 SnO ₂ 的 SEM 图。图 2c 为 L-CDs 的 SEM 图，表明其尺寸均匀且分散性良好，无明显团聚。图 2d 的 HR-TEM 图显示 L-CDs 的尺寸约为 15 nm ，图 2e 显示 SnO ₂ 的尺寸约为 5 nm 。图 2f 为 SnO ₂ /L-CDs 的 SEM 图，表明 L-CDs 与 SnO ₂ 相容性良好，这有利于形成致密平滑的 ETL 。图 2g 表明 L-CDs 的粒径分布主要集中在 18-26 nm 范围内。图 2h 为 L-CDs 的 XRD 图谱，在 2θ=23.3° 处出现低强度宽峰，对应碳 (002) 晶面，表明 L-CDs 为无定形碳结构，计算得层间距为 0.387 nm ，大于天然石墨 (0.335 nm) 。图 2i 为 L-CDs 的 PL 光谱，表明其在 200-400 nm 范围内具有宽 UV 吸收，并在 370 nm 紫外激发下发射 450 nm 的强光，这表明 L-CDs 制备成功。图 2j 为不同 L-CDs 含量 (0 、 1.5 、 3.0 、 5.0 、 10.0 vol%) 的 L-CDs/SnO ₂ 的 XRD 图谱，表明 L-CDs 的掺入对 SnO ₂ 的晶体结构无明显影响。

图 2. SnO ₂ 与 L-CDs 的表征。 (a) FTO 的 SEM 图像； (b) SnO ₂ 的 SEM 图； (c) L-CDs 的 SEM 图； (d) L-CDs 的 HR-TEM 图； (e) SnO ₂ 的 HR-TEM 图； (f) L-CDs/SnO ₂ 的 SEM 图； (g) L-CDs 的粒径分布； (h) L-CDs 的 XRD 图谱； (i) L-CDs 的紫外吸收、光致发光激发及发射光谱； (j) 不同 L-CDs 含量（ 0 、 1.5 、 3.0 、 5.0 、 10.0 vol% ）的 L-CDs/SnO ₂ 的 XRD 图谱。

3.
L-CDs 的合成及其表面状态表征

L-CDs 的制备包括两步（图 3a ）：先用 H ₂ O ₂ 预处理木质素，然后 NH ₃ · H ₂ O 处理后进行水热反应，使木质素大分子裂解为富含 N 、 O 官能团的纳米级 L-CDs 。图 3b 为 L-CDs 的红外光谱。 XPS 测试（图 3c,d ）显示 N 1s 峰（ 399.6 eV 和 401.8 eV ）对应 CO-NH 和 N-H ， C 1s 峰（ 284.8 eV 和 288.2 eV ）对应 C=C 和 C=O ，表明表面氧化形成 C=O 和 COOH 。 L-CDs 表面官能团可钝化 SnO ₂ 的氧空位缺陷，其中 C=O 、 COOH 、 N-H 等电子丰富的基团可通过孤对电子与 SnO ₂ 中的未配位 Sn 相互作用，同时通过静电作用钝化氧空位的正电缺陷。 XPS 进一步验证了这种相互作用（图 3e-g ）： L-CDs/SnO ₂ 的 C 1s 峰相比 L-CDs 向高结合能移动， Sn 3d 峰相比 SnO ₂ 向高结合能移动，而 O 1s 峰向低结合能移动，表明 L-CDs 表面基团与 SnO ₂ 中的 Sn 发生了相互作用。这种作用有效钝化 SnO ₂ ETL 缺陷，提高器件的电子迁移率并降低陷阱态密度。

图 3 . L-CDs 的合成及表面状态表征。 (a) 由木质素制备 L-CDs 的过程； (b) 过氧化氢和氨水处理后 L-CDs 的红外光谱； (c) N 1s 和 (d) C 1s 的 XPS 光谱，显示 L-CDs 含有 C=O 、 COOH 和 NH 官能团； (e) L-CDs 与 L-CDs/SnO ₂ 的 C 1s XPS 光谱； (f) SnO ₂ 与 L-CDs/SnO ₂ 的 Sn 3d XPS 光谱； (g) O 1s XPS 光谱。 C 1s 、 Sn 3d 和 O 1s 光谱的偏移表明 L-CDs 表面 O 与 SnO ₂ 中的 Sn 发生了相互作用。

4.
SnO ₂ 钝化对电子提取、陷阱态密度和器件电阻的影响

PL 测试表明， 3.0 vol% L-CDs/SnO ₂ 样品的 PL 猝灭最强，电子寿命由裸 SnO ₂ 的 989.6 ns 降至 651.0 ns （图 4a 、 4b ），表明其电子提取与传输能力最佳，并降低陷阱态密度。 SCLC 测量显示，陷阱填充限制电压 (VTFL) 由 0.09 V 降至 0.08 V ，陷阱态密度由 1.27×10¹ ⁵ cm ⁻ ³ 降至 1.12×10¹ ⁵ cm ⁻ ³ （图 4c 、 4d ）。 L-CDs 中的 C=O 、 COOH 、 NH 等电子富集官能团有效钝化 SnO ₂ 氧空位缺陷。 EIS 测试表明， 3.0 vol% L-CDs 降低 Rs （ 11.7 → 8.7 Ω），提高 Rrec （ 598.9 → 1078.8 Ω）（图 4e ），增强电荷传输能力。瞬态光电压衰减测试（图 4f ）进一步验证 L-CDs 钝化可降低陷阱态密度、减少电荷复合，提高器件性能。

图 4. SnO ₂ 钝化对陷阱态密度、电子提取及器件电阻的影响。 (a) 稳态光致发光（ SSPL ）及 (b) 时间分辨光致发光（ TRPL ）光谱表明，随着 L-CDs 含量增加，钙钛矿层的电子提取与传输性能显著增强。 (c, d) 单电子器件的暗态 J-V 曲线显示，与 SnO ₂ 相比， 3 vol% L-CDs/SnO ₂ ETLs 显著降低了陷阱态密度。 (e) 基于 SnO ₂ 和 3 vol% L-CDs/SnO ₂ ETLs 的电化学阻抗谱（ EIS ）。 (f) 归一化瞬态光电压衰减曲线表明， L-CDs 的加入有助于减少载流子复合，提高器件性能。

5.
SnO ₂ 钝化对 PSC 器件性能的影响

实验制备了不同 L-CDs/SnO ₂ ETLs 的 PSC 器件（图 5a ）。数据表明， L-CDs 均匀分散于 SnO ₂ （图 5b ）。不同添加量的 PSC 器件 J-V 曲线如图 5c 所示。 3.0 vol% L-CDs/SnO ₂ 器件（ PSCs@3% L-CDs/SnO ₂ ）性能最佳，相较 SnO ₂ （ PSCs@SnO ₂ ）， V _OC 从 1.06 增至 1.09 V ， J _SC 从 23.33 增至 23.76 mA/cm² ， FF 从 75.63% 增至 81.21% ， PCE 提升至 20.91% （ SnO ₂ 仅 18.15% ）（图 5d ）。统计 PCE 分布（图 5e ）显示， PSCs@3% L-CDs/SnO ₂ 的 PCE 主要集中在 18.5-20.5% ，优于 SnO ₂ 的 18.0-19.5% 。 EQE （图 5f ）表明 3.0 vol% L-CDs 提升了 PSC 的电子提取和载流子迁移能力。暗态 J-V 曲线（图 5g ）表明电子迁移率， PSCs@SnO ₂ 仅 1.16×10 ⁻ ³ cm ² V ⁻ ¹ s ⁻ ¹ ，而 PSCs@3% L-CDs/SnO ₂ 提高至 4.08×10 ⁻ ³ cm ² V ⁻ ¹ s ⁻ ¹ ，提升近 3 倍。器件稳定性（图 5h ）测试表明， 300 小时光照后， PSCs@3% L-CDs/SnO ₂ 仍保持 79% ，而 SnO ₂ 仅 55% ，表明 L-CDs 钝化增强了电场稳定性，提高器件寿命。

图 5. SnO ₂ 钝化对器件性能的影响。 (a) 基于 L-CDs/SnO ₂ ETLs 的器件结构。 (b) L-CDs/SnO ₂ 水溶液。 (c) 不同 L-CDs/SnO ₂ ETLs 的 PSCs J-V 曲线。 (d) SnO ₂ 与 3 vol% L-CDs/SnO ₂ ETLs 的 J-V 曲线及 PCE 。 (e) 不同 L-CDs/SnO ₂ ETLs 器件的 PCE 统计直方图。 (f) EQE 光谱， (g) 电子迁移率及 (h) 器件稳定性对比。

6.
总结

综上， L-CDs 钝化提高了 V _OC 、 J _SC 、 FF 、 PCE 、 EQE 、电子迁移率和稳定性，其优异性能归因于 L-CDs 修复表面缺陷、降低陷阱态密度、改善电荷提取 / 传输，并抑制载流子累积与复合。 L-CDs 的优异钝化特性源于木质素的芳香结构、与 SnO ₂ 的良好相容性及丰富的 C=O 、 COOH 、 NH 官能团。该研究为高性能 PSC 的制备提供了新思路。

【 文章链接 】

Lignin carbon dots as effective dopants and passivators for SnO ₂ electron transport layer s to achieve high-performance perovskite solar cells

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2025.236497

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