在水凝胶复合材料的3D打印过程中，如何调节水凝胶的交联反应速度以便于3D打印过程的顺利进行，一直是困扰水凝胶自支撑3D悬空打印的重要问题。最近，美国佛罗里达大学机械与航空工程系黄勇教授(Yong Huang)研究小组的金翼飞博士生(Yifei Jin)和同事利用纳米粘土（Laponite nanoclay）在不同应力条件下所独有的凝胶（gel）-溶胶（sol）转变特性（thixotropic property）开发出了一种基于纳米粘土的水凝胶复合材料自支撑3D悬空打印方法。
与传统“边打印边交联”（crosslinking-while-printing）的3D打印思路不同，水凝胶前驱体-纳米粘土复合材料在打印过程中可以在水凝胶前驱体未发生交联反应的情况下，不需要任何支撑结构，仍然有足够的机械强度悬空保持打印的结构。在整个打印过程中，打印的水凝胶前驱体-纳米粘土3D结构中的水凝胶前驱体自身一直保持非交联状态。直到整个结构打印完后，再引入相应的交联机理来实现水凝胶复合材料三维结构的固化。该方法提出了“先打印后交联”（printing-then-crosslinking）的3D打印思路，通过将打印过程和交联反应过程分离，有效避免了3D打印过程中水凝胶前驱体交联反应速度导致的一些系列挑战。所添加的纳米粘土不但可以保证自支撑3D悬空打印过程的顺利进行，还可以有效增强打印出来结构的机械和生物性能。
自支撑3D悬空打印方法的机理：
如下图所示，采用的纳米粘土具有独特的凝胶-溶胶转变特点：当所受应力高于其屈服应力时，纳米粘土表现出剪切变稀的溶胶特性，反之，则表现出凝胶的特征。同时，该材料的凝胶-溶胶转变时间极短（~0.1秒），可以有效保证打印后的液体结构迅速具备足够的机械强度以支撑后续打印的结构。
▲ 图a 纳米粘土的分子结构，图e基于纳米粘土的自支撑3D悬空打印方法机理 (所有示意图请查阅全文)
纳米粘土复杂结构的自支撑3D悬空打印：
下图列出利用纳米粘土悬空打印机理制造的一些3D结构:
▲ 基于纳米粘土悬空打印的3D结构: 图a悬臂梁，图d桥状结构，图e Z-形管状结构和图f水杯结构 (所有示意图请查阅全文)
水凝胶-纳米粘土复合材料的自支撑3D悬空打印：
通过将不同的水凝胶前驱体与纳米粘土混合，水凝胶前驱体-粘土复合材料将具备相同的凝胶-溶胶转变特点，可以实现水凝胶复杂结构的自支撑悬空打印过程。
▲ 图a水凝胶前驱体-纳米粘土复合材料的自支撑3D悬空打印机理，使用纳米粘土混合PEGDA（图b），海藻酸钠（图c）和明胶（图d）实现不同交联反应机理的水凝胶复合材料自支撑3D悬空打印
纳米粘土对水凝胶复合材料机械和生物性能的影响：
如下图所示，添加的纳米粘土可以有效地提高水凝胶复合材料的机械和生物性能。
▲ 图a为纳米粘土对水凝胶复合材料机械性能的影响，图b-d为纳米粘土对水凝胶复合材料生物性能的影响
参考文献：
Jin Y, Liu C, Chai W, et al. Self-Supporting Nanoclay as Internal Scaffold Material for Direct Printing of Soft Hydrogel Composite Structures in Air[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017.DOI: 10.1021/acsami.7b03613
链接：
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.7b03613
来源：高分子科学前沿
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