CO
2
与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的多相催化体系研究进展
刘方旺
1
，韩艺
1
，张佳佳
1
，步红红
1
，王兴鹏
1
，于传峰
1
，刘猛帅
2
1
潍坊职业学院化学工程学院，山东 潍坊 262737；
2
青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266045
引用本文
刘方旺, 韩艺, 张佳佳, 等. CO
2
与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的多相催化体系研究进展[J]. 化工进展, 2024, 43(3): 1252-1265.
DOI：
10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0351
作为最主要的温室气体，二氧化碳（CO
2
）的过度排放已导致了严重的环境问题。同时，CO
2
也属于储量丰富、廉价、安全和可再生利用的C
1
资源，被认为是有机合成的理想碳材料。高效且绿色的化学固定CO
2
耦合制备具有高沸点、高极性、低挥发性和可生物降解性等优点的环状碳酸酯是CO
2
资源化利用的有效方式，已引起社会各界的广泛关注。本文首先简述了目前合成环状碳酸酯的现有反应路径。然后，以CO
2
和环氧化物的耦合反应为出发点，着重分析了该反应发生所涉及的反应机理以及催化该反应时多相催化体系的设计思路和当前研究进展。同时，综合比较了不同多相催化体系的催化条件、催化活性及循环使用性等催化参数的优缺点。最后，基于上述分析，本文总结了不同多相催化体系的应用前景并建议其后续发展应与均相催化体系相结合，利用两者的优势高效活化CO
2
与环氧化物，以实现温和条件下催化耦合反应。
环状碳酸酯是一种重要的化学化工原料，其具有高极性、高沸点、高偶极矩、低挥发性、低毒性、良好的溶解性以及可生物降解性等优点，可被广泛应用于化妆品、润滑剂、锂电池电解液的制备及精细有机中间体的合成等领域。与此同时，在工业制造中，CO
2
被认为是一种具有储量大、成本低、易获得和可再生等特点的有毒羰基化原料（如CO和光气）替代品，如何将其作为反应原料合成高附加值的环状碳酸酯已引起众学者的广泛关注。
通过选取不同的反应底物，现阶段合成环状碳酸酯的反应路径主要有如下五种：①CO
2
与1,2-二醇的羧化反应；②CO
2
与炔丙醇的羧环化反应；③CO
2
与烯烃类的氧化羧化反应；④CO
2
与邻位卤代醇的缩合反应；⑤CO
2
与环氧化物的耦合反应。各反应方程式如图1所示。虽然都能成功制备环状碳酸酯，但前四种反应路径仍处于实验室探索阶段，更倾向于合成少量且收益高的产品。
对于CO
2
与环氧化物的耦合反应，其耦合过程所展现的高效原子经济性，已成为众多学者研究的主要方向。但就现阶段的工业化水平而言，环状碳酸酯的主要合成路线仍是以引入均相的无机卤代盐（KI）作催化剂为主。然而该催化体系需全程保持高温、高压的苛刻反应条件，且均相KI易溶于产物环状碳酸酯，会造成催化剂与产物分离较为复杂和产品收率低等弊端。鉴于现阶段工业化生产环状碳酸酯所面对的难题，探寻易制备、高效且绿色化的新型催化体系，以实现在温和催化条件下完成CO2与环氧化物的耦合反应，这在该研究领域具有广阔的发展前景。
为解决该反应条件苛刻和收率低等弊端，多种用于CO
2
与环氧化物耦合反应的高效、绿色化新型催化体系已相继被报道，如离子液体和低共熔溶剂、多金属氧酸盐、新型碳氮材料、Salen金属复合物、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等。在上述体系中，主要以离子液体和低共熔溶剂为催化剂的研究较为成熟。其既具有制备方便、合成简单的优势，又可充分改善耦合反应的催化条件，促使反应可在温和的条件下发生，如离子液体类催化剂[BZTMA
+
][
-
O
2
EEPZ
+
][Br
-
]（50℃，0.1MPa，6h）、Mor
1,12
Br/ZnBr
2
（25℃，0.1MPa，24h）、DBPILs（30℃，0.1MPa，6h）、[Ch][Tri]/AgNO
3
（30℃，0.1MPa，24h）和[AlTMG]Br（25℃，0.1MPa，72h）；低共熔类催化剂[C
1
C
2
Im]I/m-DHB（25℃，0.1MPa，24h）、ChI/NHS（30℃，1.0MPa，10h）和ChI/CA（70℃，0.5MPa，3h）等。
虽然离子液体和低共熔类催化剂能有效改善耦合反应的催化条件和产品收率，但由于其属于均相催化剂，需额外探索催化剂的回收及其与产品的分离操作，这对催化剂的循环稳定性及产品回收率有较大的影响。而多相催化剂通常由共价键、金属键的键合构成，其具有构筑单体廉价、结构高度稳定且有序、比表面积和孔径可调、表面活性位点可设计、催化活性高、易分离回收、活性组分不易流失、可重复利用等优点，更适于工业化生产。因此，基于催化剂的功能和结构，设计并开发一种高催化活性和选择性的多相催化剂，对环状碳酸酯的工业化生产具有重要意义。本文主要从如下几个方面综述了多相催化体系的研究进展：①以CO
2
和环氧化物的耦合反应为出发点，详述了多相催化体系对该反应的催化机理；②对多相催化体系进行了归类并分别阐述其不同的设计思路，同时对归类后多相催化体系的催化条件、催化活性及循环使用性等催化参数的优缺点进行了对比分析；③对多相催化体系的发展进行总结并对后续发展提出建议。
确定耦合反应的活化和催化机理对于从结构水平定向设计、开发及筛选催化剂具有积极的作用。在经过众多实验数据证实及反应动力学推导和密度泛函理论计算后，Jing课题组将该耦合反应过程总结为以下三个步骤（图2）：①催化体系活化环氧化物并诱导其发生开环反应，产生氧负离子中间体；②催化体系同时吸附、活化CO
2
分子并促使其进行插入反应，产生烷基碳酸酯化合物；③烷基碳酸酯化合物通过分子内闭环反应产生相对应的环状碳酸酯产品。
详细分析上述耦合机理：①当定向设计的多相催化体系含有金属Lewis酸活性中心或氢键供体基团（如—OH、—COOH和—NH
2
等）时，其均能够与环氧化物的氧原子键合，并通过形成的金属键或氢键活化环氧化物，然后该体系中的亲核基团X
-
（以卤素阴离子为主）对已活化环氧化物的β—C原子产生亲核进攻，诱导环氧化物发生开环反应，形成众多包含β—C—O键的氧负离子中间体，并由键合而成的金属键或氢键对其固定；②催化体系结构内的Lewis酸/碱活性组分和极性官能团（如胺、亚胺、三嗪核、羧酸、三唑、四唑、苯并咪唑和偶氮键等）均能够通过Lewis酸/碱相互作用和偶极-四极相互作用吸附并活化CO
2
，从而较容易地实现CO
2
分子插入至氧负离子中间体，并产生新的过渡态不稳定烷基碳酸酯化合物；③最后，通过亲核基团X
-
的离去，实现催化剂的再生，并伴随烷基碳酸酯化合物自发的分子内闭环反应，即可获得相对应的环状碳酸酯。
此外，催化体系中引入不同亲核基团X
-
（如F
-
、Cl
-
、Br
-
和I
-
）对催化活性的影响大不相同。这是由于亲核基团X-的离去能力是决定闭环反应顺利进行的重要环节。亲核基团的亲核顺序是F
-
>Cl
-
>Br
-
>I
-
，而离去顺序是F
-
>
->Br
-
>I
-
），从而弱化了形成对催化转化有利的分子间氢键可能性。因此，在含有氢键供体基团的催化体系内，亲核基团X
-
表现出的强弱亲核能力是其在分子间氢键与分子内氢键相互竞争的结果。
自20世纪以来，由于分离过程简单、活性组分稳定、可循环使用及催化剂的回收率高等优点，人们已开发了各种各样的多相催化体系。但由于其被单独应用时催化转化性能相对较差，因此大部分多相催化体系在催化过程中需处于高温、高压或引入溶剂和助催化剂的条件。
固载活性组分至不同类型载体上的多相催化体系已被广泛制备，如将离子液体固载至聚合物载体、将功能化的咪唑衍生物固载至MCM-41硅基材料、将三唑鎓基离子液体固载至SBA-15等。催化材料通过共价键进行固定负载或者功能化可有效防止活性物质从载体中浸出，保证其结构的稳定性。
Han等通过悬浮聚合技术合成了不同比表面积及孔径的高交联聚（
N
-乙烯基咪唑-二乙烯基苯）纳米级多孔材料（PVIm）。采用调控二乙烯基苯与
N
-乙烯基咪唑之间摩尔比的方式，可制备具有多种孔径且最高固载量为0.92mmol/g离子液体的PVIm。进一步将几种不同的烷基卤化物以共价键的方式固载至PVIm的表面，作者制备了固载不同离子液体的多孔聚合物材料PVIm-RX（图3）。同时，Han等还对比了不同催化参数条件下，固载溴代正丁烷的PVIm（PVIm2-BuBr）对底物1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷（AGE）的催化转化性能如表1所示，并得出结论：PVIm2-BuBr催化剂在110℃、1.82MPa、6h条件下具有最好的催化性能和循环性能，其在连续循环五次后，催化活性几乎保持不变。虽然该PVIm材料能够成功固载离子液体且完成催化反应，但苛刻的催化条件及催化过程需额外引入溶剂的弊端并不适于工业化推广。
表1
固载化的离子液体（PVIm2-RX）催化CO
2
的耦合反应
作为应用较普遍的多相催化剂，通过固载至大比表面积载体而合成的烷基铵盐材料已被广泛开发。该类催化体系对CO
2
与环氧化物的耦合反应表现出较高的催化作用（表2）。并且，当烷基铵盐材料的结构含有Lewis酸活性中心或氢键供体基团时，其可进一步强化固载后催化体系的活性。Motokura课题组开发了固载氨基吡啶卤化物的二氧化硅材料[SiO
2
-1(Ⅰ)，图4]用于催化CO
2
与环氧化物耦合的高性能催化体系（表2序号5）。该材料具有比其均相催化体系更优的催化活性，这主要是通过碘阴离子和用于活化环氧化物作用的弱酸性硅羟基之间协同效应的结果。特别是对于最佳的多相体系（二氧化硅固载的碘化吡咯烷吡啶），其能够在无溶剂、无助催化剂的常压条件下高效的催化氧化苯乙烯（SO）和CO
2
生成碳酸苯乙烯酯。同时，相较于其他烷基铵盐类催化剂，该固载型二氧化硅材料更具优势，如结构中含有共振形式的离域性阳离子长链、合成流程简便、可暴露于环境条件下储存的高稳定性等。
表2
固载化的烷基铵盐多相催化体系催化CO
2
的耦合反应
含氢键供体基团类材料（HBDs）与四丁基卤化铵（TBAX）相协同的二元催化体系也被开发用作制备环状碳酸酯的优秀多相催化体系。HBDs通过氢键与环氧化物氧原子键合，促使C—O—C键被极化，导致其能量要求降低，以便于在低能量供给的条件下引起环氧化物的活化。同时，TBAX中的卤化物阴离子对活化后环氧化物的β-C原子产生亲核进攻，促使其发生开环，进而有利于后续CO
2
的插入及环状碳酸酯的形成。其催化机理如图5所示。
图5
HBD/TBAX体系催化合成环状碳酸酯的催化机理
Gou等采用自由基聚合法将HBDs引入聚离子液体结构，成功使两者结合为一种新型聚离子液体多相催化剂（HPILs，图6）。引入的HBDs可协同其结构内羟基功能化的离子液体活化环氧底物，并高效地催化CO
2
与环氧化物耦合。其在105℃、2.0MPa的催化条件下反应3h，产物碳酸丙烯酯（PC）的收率为94%，这远超无HBDs引入的聚离子液体（PC收率为72%）。该HBDs类聚离子液体HPILs可表现出优异的循环能力及底物普适性，通过
1
H NMR和密度泛函理论（DFT）计算表明，该结构中的甲基丙烯酸-2-羟乙酯和羟基功能化的离子液体均可与环氧化物的氧原子形成强氢键，有助于环氧化物的活化和开环过程。此外，HPILs催化剂具有合成工艺简单、易分离回收、稳定性强等优点，克服了传统离子液体回收困难及活性组分易流失的弊端。但由于其结构内的活性组分只实现了对环氧化物的活化，故催化条件略显苛刻，因此通过引入对CO
2
具有高活化作用的组分至HPILs结构中会促使该催化条件更加温和。
在同时间段，Wan等通过三(4-乙烯基苯基)膦和二溴化物的自由基聚合及氢键供体功能化反应，从而开发并合成了一种兼具HBDs和亲核基团的双活性位点功能化多孔离子聚合物（PIPs，图7）。在所构筑的催化体系中，含羧基催化剂（PQPBrCOOH）的催化活性明显优于含羟基的催化材料（PQPBrOH）。其可在常压、无溶剂和助催化剂的条件下，以97%的产品收率高效催化耦合反应，而不含HBDs的催化体系（PQPBr）却展现出极低的催化活性，PC收率仅为47%。DFT模拟计算表明，PIPs结构内的Br
-
与HBDs之间的协同效应是满足环氧化物活化的关键，能显著提高催化体系的催化活性。该PQPBrCOOH催化剂具有优良的物理化学稳定性和宽泛的环氧底物普适性，并且该合成方法避免了传统的合成前/后功能化步骤，能够制备高效率的功能化催化剂，因此该方法适用于后续制备特定任务的多孔离子聚合物材料。
图7
PQPBr、PQPBrOH和PQPBrCOOH的合成路径
近年来，金属有机框架（MOFs）作为用于催化制备环状碳酸酯的多相催化体系被广泛关注。MOFs是一种具有高度多孔有机与无机杂化晶体的新型材料，是通过金属中心与相互连接的有机配体键合构成。MOFs材料可具备超高比表面积（最高可至10000m
2
/g）、超低的质量密度（约0.13g/cm
3
）、多级的孔结构特性、高吸附性能和可定向设计表面化学性质的特点。其既可用于CO
2
气体储存与分离，又可捕获CO
2
并催化转化为环状碳酸酯，这使其可成为催化CO
2
与环氧化物耦合的绝佳催化体系。对比其他固载型催化体系而言，该MOFs体系的催化活性组分可均匀分布在其骨架结构，有利于获得与均相催化体系相似的高收率及高选择性产物。
通过苯-1,4-二羧酸盐和Zn
4
O的共聚反应，Song等成功制备了MOF-5催化剂，并首次将其与四丁基溴化铵（TBAB）相结合，共同用作催化CO
2
与环氧化物耦合反应的二元多相催化剂（图8）。数据结果表明，MOF-5与季铵盐的协同效应能够促使CO
2
与SO在温和的条件下（50℃，0.1MPa）高效转化成碳酸苯乙烯酯（产率为92%）。同时，Zalomaeva等开发了既可用于催化CO
2
与环氧化物耦合，又可用于氧化羧化烯烃直接制备环状碳酸酯的Cr-MIL-101/TBAB二元催化体系。该Cr-MIL-101/TBAB催化体系具有最温和的催化条件，可在常温、0.8MPa的压力下高效催化合成碳酸苯乙烯酯（收率95%）。但Cr-MIL-101材料的结构不稳定、可回收性较差，导致其第一次循环后的比表面积从初始的3270m
2
/g降至较低的860m
2
/g，进而造成第一次循环的产率仅为63%。作为新兴的多孔晶体材料，MOFs的设计合成已逐渐成熟，多功能性也日趋完善，是当前研究的热点。由于MOFs是以金属离子为连接点，当其用作载体或直接用于催化时，其暴露的活性位点虽然能有效促进催化反应，但其结构及活性组分的稳定性也可能遭受破坏，这也导致上述MOFs材料循环性较差。因此，有效提高MOFs的稳定性是今后研究的一个方向。
沸石咪唑框架（ZIFs）是通过采用咪唑和二价金属（如Zn
2+
、Co
2+
、Ni
2+
等）对MOFs进行功能化构建的一种新型框架材料，被认为能有效催化CO
2
与环氧化物的耦合反应。Zhu等首次报道采用ZIF-8作为催化剂，其在100℃、0.7MPa的CO
2
压力下催化耦合反应4h后，获得碳酸苯乙烯酯的收率仅为54%。与MOFs材料不同，虽然该ZIF-8材料的表面积也略微下降，但仍具备良好的可回收性和循环稳定性。Yang等通过采用苯并咪唑和2-硝基咪唑进行功能化聚合来构建目标催化剂（ZIF-68），并将其作为酸/碱双功能多相催化体系用于制备环状碳酸酯的新方法（图9）。合成的ZIF-68展现出较高的CO
2
吸附及活化能力，其在120℃、1.0MPa的CO
2
压力下催化耦合反应12h后，获得碳酸苯乙烯酯的收率高达93%，且该ZIF-68的循环稳定性较好，可循环使用3次而催化性能未发生明显降低。此外，Jose等和Tharun等进一步构建了ZIF-90和F-ZIF-90催化剂用于催化耦合反应，Kathalikkattil等还探究了羟基和羧基后修饰的MOFs对改进催化性能方面的影响。同时，许多其他活性组分的羧酸盐MOFs，如锆基MOFs，也被开发作为催化CO
2
与环氧化物耦合的高效多相催化体系。这些催化体系均有利于实现CO
2
的吸附活化并促使其插入到氧负离子中间体，便于形成新的烷基碳酸酯化合物。相较于MOFs材料，ZIFs的结构中掺杂有更多的N原子，在稳定其结构的同时，还可作为Lewis碱组分吸附活化CO
2
，并在碳骨架表面提供额外的缺陷活性位点。因此，在ZIFs结构中的金属Lewis酸活性中心和Lewis碱组分可分别满足对环氧化物和CO
2
的活化，这有利于实现耦合反应的工业化生产。表3汇总了近年来部分MOFs和ZIFs作为催化剂对该耦合反应的催化参数及产品收率。
表3
MOFs和ZIFs催化剂对耦合反应的催化参数及产品收率对比
相较于典型的MOFs、ZIFs衍生材料，功能性有机聚合物材料通常表现出较高的比表面积、适宜的孔径分布、可调控的分子结构及合成方法多样性等特点，这使其在增强CO
2
吸附和催化转化效率方面更具优势。其中，以共价键相互作用而成的多孔有机聚合物材料（POPs）不仅具备稳定的框架结构，而且多级孔结构的特性反映了其优异的催化能力及扩散能力，这很大程度上促进了多相催化剂的催化效率和回收再利用效率。在基于多样性导向合成为前提的背景下，通过选择适宜的构筑方法，如经典的锚定法（或合成后修饰法）及逆向思维的“自下而上”构建法，均可定向构筑耦合反应所需的功能性POPs。如金属活性位点能够较容易地后修饰至多孔聚合物网络，生成具有金属功能性质的多孔有机聚合物（金属@POPs）。该类金属@POPs材料通过合理设计和构造，能够与结构内其他活性位点（如碱性杂原子、离子部分）相结合，从而共同活化CO
2
与环氧底物。已有文献报道，将金属活性位点后修饰至POPs可有效增加材料对CO
2
的吸收能力，尽管这在一定程度上会造成其比表面积略微堵塞而降低，但其合成方法与分子结构的多样化已确保该POPs催化剂可具备高度丰富且分布均匀的催化活性位点。图10为金属中心功能化的传统多相催化剂活化环氧化物的两种模式。
图10
金属中心功能化的传统多相催化剂活化环氧化物模式
Li等发现，在醋酸、四氢呋喃和乙醇的混合体系中，加热乙二胺与水杨醛衍生物能够很容易地制备基于Salen的COFs材料（图11）。由于其框架结构内以微孔及部分中/大孔为主，该COF-Salen材料具有高达1646m
2
/g的比表面积。对其采用不同的金属醋酸盐修饰后，所合成的COF-Salen均可保持高比表面积与晶体结构，并且其结构内的有序多孔Salen单元均能与金属离子相互配位，这凸显了COF-Salen可具备高密度金属活性位点的特性。特别是修饰了醋酸钴的COF-Salen-Co材料，其含有最高的金属密度，固载量可至2.02mmol/g。当利用COF-Salen-Co与TBAB的二元催化体系去催化CO
2
与PO的耦合反应时，该体系可在100℃、2.0MPa初始CO
2
压力的催化参数下获得91%的PC收率及强健的循环稳定性，转化频率值TOF更是高达972h
-1
，这高于非晶态POPs和相对应的均相催化体系。鉴于Salen配体特有的[O,N,N,O]四齿双席夫碱结构以及可与金属离子配位成稳定的Salen-金属配合物特性，这为设计开发多金属活性位点修饰的COFs材料提供了参考，同时也使减少均相催化与多相催化之间的活性差异成为实现。
图11
COF-Salen和COF-Salen-M的合成示意图
作为一种新兴的POPs材料，共价三嗪基框架聚合物（CTFs）因其具备高氮含量，良好的物理、化学稳定性以及特有的芳族C==N键（三嗪环单元）和不存在任何弱键等优点，被视为是一类极具发展价值的功能性材料。通过促使定向设计的构筑单体之间聚合成共价三嗪基团，该功能性CTFs能够被很轻松地构建。但鉴于合成方法的难易程度及官能团的相容性，目前大部分功能化CTFs材料的合成方式仍是采用含氰基的构筑单体与熔融ZnCl
2
发生的离子热环三聚反应。同时，CTFs材料还可通过其他方式合成，如脒基缩聚法、超强酸催化氰基环三聚反应及五氧化二磷催化酰胺单体直接缩合等。但相较于ZnCl
2
催化的离子热环三聚反应，上述其他合成方法普遍存在着构筑单体反应不充分、需涉及有毒有害溶剂、合成过程复杂且合成的材料比表面积偏小等弊端。
CTFs的框架结构内存在大量1,3,5-三嗪环基团，其富氮缺电子的特性易出现杂原子效应，如：氢键、金属螯合和π-π相互作用。当在CTFs框架中引入具有空轨道的配位位点时，其可显著加强对金属离子的络合能力；同时，对CTFs结构内精确整合具有杂原子效应的官能团也可有效拓宽其使用范围。此外，CTFs结构内丰富的氮含量可与CO
2
分子发生Lewis酸/碱相互作用，进而有利于强化其对CO
2
的吸附活化和催化转化性质。CTFs通常可被用于均相小分子催化体系的理想载体及热解后碳氮材料的前体，同时也可用于锚定金属纳米颗粒。
早在2012年，Roeser等就首次合成了不同类型的CTFs材料[图12(a)]。凭借材料中大量的Lewis碱性氮活性组分，该CTFs可在无溶剂、无助催化剂的条件下催化CO
2
制备环状碳酸酯。研究表明，CTFs的催化性能主要取决于氰基单体的小分子结构和修饰组分。当聚合温度为600℃时，通过2,6-二氰基吡啶聚合而成的CTF-P-HAS拥有丰富的氮（质量分数15.9%）、高的比表面积（1745m
2
/g）和优异的微/介孔特性。同时，CTF-P-HAS框架中引入的吡啶基团，可使其具备更强的Lewis碱性及对CO
2
的吸附和活化性，促使该材料可在130℃、0.69MPa CO
2
初始压力及反应4h的催化参数下，以高转化率（100%）、高选择性（94.6%）获得碳酸环氯丙烯酯。此外，通过对无金属多相CTFs催化耦合反应的研究表明，丰富的Lewis碱活性位点、高的比表面积和适宜的孔径分布是提升催化活性的重要因素。Li等采用2,5-二氰基吡啶的离子热环三聚反应进一步构建了新的2,5-DCP-CTFs[图12(b)]。分析其表征可知，400℃聚合得到的2,5-DCP-CTF-0可展现出最高16.47%（质量分数）的氮及最低544m
2
/g的比表面积；随着聚合温度由400℃逐渐升至600℃，该材料的比表面积呈逐渐增大的趋势，但氮含量却逐渐降低，形成以介孔为主的孔径分布。当处于相同的催化参数下，2,5-DCP-CTF-0的催化效率最佳，环状碳酸酯收率可至95%。
图12
CTF-1、CTF-1-HAS、CTF-P-HAS和2,5-DCP-CTF的合成示意图
为进一步降低催化条件，Yu等设计了两类呈三角状填充孔重复单元结构的二维功能型结晶咔唑CTFs（CTF-CSUs，图13）。该CTF-CSUs是通过预先设计的咔唑基腈为氰基单体，在400℃、等物质的量的氰基单体与ZnCl
2
条件下聚合80h构建而成。相较于CTF-CSU1材料，CTF-CSU19表现出更低的氮含量[9.32%（质量分数）]，较少的中孔数，但具备更高的比表面积（982m2/g）。当采用TBAB作助催化剂时，CTF-CSU19可在常温常压下催化CO
2
与环氧化物的耦合反应，并在48h内收获极高的产率。但是，离子热法较高的聚合温度易使制备的CTFs发生部分碳化，导致氮含量降低、单体官能度发生不期望的改性、造成缺陷的可能性加大和不可避免的结晶度损失等。因此，在合成CTFs的过程中，要综合平衡合成条件的选择、构筑单体官能团的选择以及氮含量与比表面积之间的控制关系等，以达到最优的催化性能。
以催化CO
2
与环氧化物的耦合为基础，从多相催化体系的设计思路、结构特性、催化参数和优缺点等方面进行了综述。由上述可知，不论是从合成工艺还是催化功能性的角度，多相催化体系都得到了极大的发展。固载型催化剂为多相催化体系的发展开创了新的方向；聚合离子液体催化剂的出现有望实现制备特定任务的多相催化体系；MOFs、ZIFs材料的可设计结构及可改变表面化学性质的方法在多相催化方向展现出极好的应用潜力；功能性多孔有机聚合物（如POPs、COFs和CTFs等）更是凭借可控的化学组成及合成多样性等特点，为整个催化领域开启了新的篇章。为进一步提高对耦合反应的研究和发展，本文在此提出部分建议，希望能够为新型多相催化体系的开发提供参考。
（1）选用高活性、小分子反应底物。由于CO
2
具有较高的热力学稳定性与动力学惰性，故直接将其用于C
1
反应单元仍带有挑战性。鉴于CO
2
较低的反应活性，在利用其作为C
1
反应单元时，需与较高自由能的物质反应，以满足热力学可行的环境。
（2）高效的活化是利用CO
2
的前提。CO
2
具有较为稳定的化学性质，其参与的反应通常处于高温、高压条件，这不仅需要投入大量的能耗，对反应设备的要求也较为苛刻，不利于后续工业化的发展。因此，在设计催化体系时，需充分考虑催化剂对CO
2
的活化作用，以实现温和条件下的催化耦合反应。
（3）均相催化体系与多相催化体系相结合。现阶段，工业催化CO
2
的耦合反应仍以均相催化体系为主。均相催化体系通常具有制备简单、产品收率高等优点，但其分离、回收较为困难；多相催化体系具有结构稳定、易回收的优点，但其催化效率略低。因此，在设计催化剂时，可将均相催化剂“封装”到多相载体内，从而实现均相/多相催化体系的优势互补。
第一作者及通信作者：刘方旺
，博士，副教授，研究方向为新型纳米材料、CO
2
的捕集与转化。
科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）
微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算
/资源共享/文献互助
群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵）
，小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”
