第一作者：张传启、王玥玥
通讯作者：田洋教授
通讯单位：首都师范大学化学系
论文DOI：10.1002/adma.202410632
光电化学(PEC)分解水制氢在解决环境和能源危机方面具有巨大的潜力。通过单个原子调节非共价相互作用有望实现显著的电荷提取从而促进PEC性能，但是鲜有报道。该研究将单原子Co-N
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与5-氟邻氨基苯甲酸(FAA)分子配位，然后用作BiVO
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基底上的非共价空穴提取层。X射线吸收精细结构谱、开尔文探针力显微镜、瞬态吸收和理论计算等实验表明，FAA配位改变了中心Co原子的局部构型，调节了界面非共价相互作用，从而降低了BiVO
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与空穴提取层之间的电荷转移势垒。因此，光生载流子得到了更有效的分离，PEC水氧化性能显著增强，在1.23 V vs RHE下的光电流密度为5.47 mA cm
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，高于先前报道的与卟啉基化合物复合的BiVO
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光阳极。实验和理论模拟证实，PEC性能的提升源于优异的界面电荷转移，而非表面催化动力学。本研究提供了一种有效的策略，通过调节单原子配位和促进空穴提取来调节非共价相互作用，从而提高PEC水氧化活性。
光电化学（PEC）水分解制氢对解决环境和能源危机意义重大，但当前其转化效率低，限制了大规模应用。在 PEC 系统中，光生电荷分离至关重要，建立空穴 / 电子提取层是促进电荷分离的有效策略。半导体与电荷提取层间的电荷转移依赖于二者的界面相互作用，其中非共价相互作用虽更易调控，但存在较大界面势垒阻碍电荷转移的挑战。单原子金属锚定在载体上具有独特优势，其电子结构可通过配位环境调节，此前虽有单原子 M-N
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用于 PEC 光阳极水氧化研究，但增强单原子与半导体非共价界面的电荷转移仍是挑战。基于此，本文期望通过单原子配位调控非共价相互作用，优化空穴提取层以促进界面电荷转移，进而提升 PEC 水氧化性能。
1. 成功在
BiVO
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基底上构建了含额外配位 FAA 配体的单原子 Co-N
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非共价层（Co-TCPP），为调控界面相互作用提供了新的材料体系。通过 fs-TA 光谱和 KPFM 研究，清晰地展示了光生载流子在非共价界面上的动力学得到显著改善，有效促进了光生空穴和电子的空间分离，同时抑制了它们的复合，提升了电荷利用效率。
2. PEC 水氧化测试结果优异，所制备的光阳极在 1.23 V vs. RHE 下光电流密度大幅提升至 5.47 mA cm
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，远超此前报道的多数
BiVO
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与卟啉类化合物复合光阳极，展现出出色的催化活性。稳定性良好，经长时间测试（如 105 小时）后光电流密度下降幅度极小（<5%），具备实际应用潜力。
3. 一系列光电化学测试结合 DFT 计算，全面且深入地证实了 PEC 性能的增强主要归因于空穴提取层通过优化功函数调节实现的高效光生载流子分离，而非表面催化动力学因素，明确了性能提升的关键因素，为进一步优化材料提供了理论依据。
图1. 合成过程的示意图和表征。a) BiVO
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/Co-TCPP-FAA光阳极制备过程示意图。b) 制备的BiVO
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/Co-TCPP-FAA光阳极的SEM图像。c) 制备的 BiVO
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/Co-TCPP-FAA的AC HAADF - STEM图像。d) 从(c)的红色框架中提取的放大图像。e) 制备的 BiVO
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/Co-TCPP-FAA的元素分布图。f) 制备的三种光阳极的拉曼光谱。
作者通过水浴制备BiVO
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/Co-TCPP-FAA光阳极。通过SEM、TEM、EDX等数据结果观测该催化剂的形貌、暴露晶面以及元素分布，证实了上述催化剂的成功制备。
图2. a)
Co K边 XANES谱。b) Co K边 FT k
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加权 EXAFS光谱。c)对Co的K边k
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加权EXAFS谱进行小波变换。d) BiVO
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/Co-TCPP在R空间处对应的FT-EXAFS拟合曲线。e)对应于BiVO
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/Co-TCPP-FAA在K空间的FT-EXAFS拟合曲线。f) Co元素的高分辨XPS图谱。BiVO
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/Co-TCPP (g)和BiVO
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/Co-TCPP-FAA(h)界面的约化密度梯度(s=0.500 a.u.)等值面图。
研究表明BiVO
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/Co-TCPP-FAA形成Co-N
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配位结构，Co-N 键长改变，Co 元素的电子态得到调节。一系列表征显示Co-TCPP-FAA与BiVO
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间主要存在范德华力的非共价相互作用，未形成共价键，并揭示了材料的电子结构、配位环境及界面相互作用的特点。
图3. a) 计算纯
BiVO
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光阳极的WF。b) 计算了
BiVO
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/Co-TCPP-FAA与
BiVO
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/Co-TCPP的
WF。c) 三种光阳极的UPS谱图。
BiVO
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/Co-TCPP d)和
BiVO
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/Co-TCPP-FAA e) 在黑暗接触前后的能带结构和界面势垒。Evac：真空能量，ECB：导带底能量最小，Ef：费米能级，EVB：价带顶能量，计算了
BiVO
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/Co-TCPP (f) 和
BiVO
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/Co-TCPP-FAA (g) 的电荷密度差以及暗态下的原子电荷。
研究了 BiVO
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与空穴提取层间非共价界面的电荷转移势垒。FAA配位使空穴提取层功函数改变，影响了与半导体的非共价相互作用，BiVO
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/Co-TCPP-FAA接触时因功函数差异小，形成的耗尽区薄，能带弯曲势垒小，利于电荷转移，形成 II 型异结，理论计算的差分电荷密度也证实了其电子转移情况与功函数分析相符，从多方面揭示了该体系中电荷转移势垒的特性及变化规律。
图4. 对于BiVO
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/Co-TCPP a-c)和BiVO
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/Co-TCPP-FAA
d-f)，在黑暗和光照下的KPFM结果和表面电位图像和数值。瞬态PL寿命g)。制备的BiVO
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/Co-TCPP
(h)和BiVO
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/Co-TCPP-FAA (i)的瞬态吸附光谱。
FAA 配位增强了空穴从BiVO
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向空穴提取层的转移，飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱证实了Co-TCPP-FAA 光生电荷分离状态良好，光激发空穴能有效从BiVO
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转移到Co-TCPP-FAA层，证实通过调控非共价相互作用制备的空穴提取层对光生载流子动力学的积极影响。
图5. a)模拟太阳光 (100 mW cm
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)照射下PEC水氧化的LSV曲线。b) 截断光照下的光电流密度。c) 施加偏置光电流效率(ABPE)。d)
BiVO
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/Co-TCPP-FAA与FeNiOOH OEC的光电流稳定性曲线。e) 所制备的三种光阳极的Mott-Schottky (MS)曲线。f) 开路电压的时间依赖行为。g) 电化学活性面积。h) 牺牲剂Na
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SO
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测试光阳极表面与电解质界面的电荷注入效率。i) BiVO
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/Co-TCPP和BiVO
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/Co-TCPP-FAA光阳极的电荷分离效率。
光电化学（PEC）水氧化性能相关研究成果表明 FAA 配位主要改善界面电荷转移，对表面 ECSA 影响小，且该光阳极电荷分离效率高，PEC 性能增强主要源于电荷分离功能而非表面催化动力学，深入且全面地揭示了BiVO
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/Co-TCPP-FAA光阳极在 PEC 水氧化中的优异性能及内在机制。特别是，所制备光阳极在负载表面助催化层以后，显示出100余小时的良好稳定性。
图6. a)
BiVO
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/Co-TCPP-FAA的自由能计算反应步骤。b) 计算得到的反应路径为BiVO
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/Co-TCPP-FAA。通过调节非共价界面的电荷转移势垒，制备了BiVO
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/Co-TCPP-FAA (c)和BiVO
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/Co-TCPP
(d)光阳极用于PEC水氧化的图解过程。
通过密度泛函理论（DFT）计算，明确了 BiVO
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/Co-TCPP-FAA光阳极水氧化反应遵循传统吸附物演化机制（AEM），确定了反应中间体及速率决定步骤，计算得出其过电位为 0.45 eV，且发现BiVO
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/Co-TCPP和BiVO
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/Co-TCPP-FAA的
氧化路径不同但过电位相似，与实验结果相符，证实性能提升源于电荷分离增强而非表面动力学。
在
BiVO
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基底上，我们构建了一个带有额外配位 FAA 配体的单原子 Co-N
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（Co-TCPP）非共价层。理论计算和 UPS 分析表明，界面非共价相互作用得到了调整，有利于降低
BiVO
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与空穴提取层之间的电荷转移能垒。瞬态吸收光谱（TA）和开尔文探针力显微镜（KPFM）的研究表明，
BiVO
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/Co-TCPP-FAA 的非共价界面上光生载流子的动力学因此得到明显改善，并且光生空穴和电子在空间上更有效地分离，复合受到抑制。正如预期的那样，光电化学水氧化测试表明，所得到的空穴提取层显著增强了
BiVO
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光阳极，在1.23 V vs. RHE 下电流密度增加到 5.47 mA cm
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。一系列光电化学测试和 DFT 计算证实，增强的 PEC 性能主要由空穴提取层通过优化功函数（WF）调节实现的高效光生载流子分离所决定，这是由较低的电荷转移能垒所诱导的。这项研究为探索通过调节非共价相互作用来实现卓越的空穴传输以提高光电化学水氧化活性提供了有前景的见解。
田洋，首都师范大学教授、博士生导师，化学系副主任，分析测试中心主任。研究方向为能源材料化学，主要是基于新型光/电材料设计与合成，通过调控材料微观局域电子态与能带结构，研究调控下的光生电荷及带电粒子界面传输行为，从而实现新型高效能源催化、储能发光材料的开发与应用，对于推动碳中和具有积极的推动意义。以通讯作者在国际期刊PNAS, Adv. Mater., Angew. Chem., Small等发表多篇学术文章。主持多个国家自然科学基金及北京市自然科学基金等项目。
