第一作者和单位：
李东泽，中国石油大学（北京）重质油全国重点实验室
通讯作者和单位：
王喜龙，王春雅，中国石油大学（北京）重质油全国重点实验室；周春辉，安徽理工大学
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152938
关键词：
钛硅介微孔复合催化剂；纳米自组装；TS-1纳米微晶；二苯并噻吩；加氢脱硫
“双碳”背景下，柴油高效清洁化利用是能源化工领域的重要方向。
柴油中含硫化合物的存在不仅会对管道和设备造成腐蚀，其燃烧生成的SO
X
还会使汽车尾气净化催化剂中毒失活，造成严重的空气污染，影响人体健康。
而柴油中含量较高的复杂结构硫化物的加氢脱除由于存在较大的空间位阻，导致其加氢脱硫活性和选择性较差。
因此新型高效的加氢精制催化剂的绿色制备对于实现大分子硫化物的深度脱硫至关重要。
油品高效清洁利用是能源安全与经济发展的战略需求，清洁燃料的高效生产及技术的进步成为必然趋势。近年来，油品重质化、劣质化和其燃烧排放带来的环境问题日益严峻。大分子噻吩类硫化物如二苯并噻吩（DBT），作为典型的含硫化合物，由于具有较大的空间位阻，对其直接脱硫难度大、能耗高。工业上常采用传统Al
2
O
3
为载体制备催化剂，其比表面积低，孔道结构无序，仅存在Lewis酸中心，活性组分分散较差，难以满足严格的环保标准。FDU-12是具有面心立方结构的纯硅基介孔材料，其较大的比表面积和孔径有利于实现活性组分的良好分散和反应物的良好传质，在催化领域得到了广泛关注和研究。催化剂的孔道结构、酸性质以及金属-载体相互作用力（MSI）对其催化性能有着直接影响。FDU-12基催化剂酸性较弱，具有较弱的MSI，水热稳定性较差，限制了其加氢脱硫活性。TS-1分子筛具有较小的晶粒尺寸、独特的酸性及较高的比表面积。其被用作加氢脱硫催化剂载体时，Ti
4+
在硫化和加氢反应过程中被还原为Ti
3+
，Ti 3d轨道上的电子可进一步转移到Mo导带，削弱Mo-S键键能，从而导致硫化钼活性相中形成更多的S空位，提升了催化剂的加氢脱硫性能。但其较小的孔径阻碍了大分子硫化物在孔道中的传质，限制了加氢脱硫反应活性。通过在介孔材料中引入微孔分子筛构筑介微孔复合材料，使其兼具介孔材料有序的孔道结构以及微孔分子筛丰富的酸性和稳定性，改善催化剂的MSI，在大分子催化领域具有广阔的应用前景。基于此，中国石油大学（北京）徐春明院士团队王喜龙教授等针对此问题，采用一种简便绿色的纳米组装策略合成了新型钛硅TS-1/FDU-12（TF）介微孔复合材料，研究了不同水浴温度下载体和催化剂物化性质的变化，以及对催化剂加氢脱硫活性的影响，并进一步探究了其构效关系。
TS-1/FDU-12介微孔复合材料的合成和表征
图1：TF复合材料的合成机理图
使用纳米组装法成功合成出TF介微孔复合材料，并通过改变合成环境调变了系列复合材料的孔道性质。
图2：系列载体的广角（A）和小角（B）XRD图
图3：TF系列复合材料和FDU-12的TEM照片
图4：TF-20复合材料的HAADF-STEM和EDS mapping照片
图5：系列TF复合材料的N
2
吸附-脱附等温线（A）和孔径分布图（B）
通过系列材料表征可以看出，TF复合材料同时具有TS-1的微孔结构和FDU-12的介孔结构，TS-1纳米微晶的引入没有破坏其有序的介孔孔道，随着陈化温度的不断降低，复合材料的孔径不断增加。
NiMo/TF催化剂的表征
图6：系列NiMo/TF催化剂在（A）200 ℃和（B）350 ℃下的Py-FTIR光谱
图7：硫化态催化剂的Mo 3d和Ni 2p XPS光谱a) NiMo/TF-40, b) NiMo/TF-35, c) NiMo/TF-30, d) NiMo/TF-25, e) NiMo/TF-20
图8：硫化态催化剂的HRTEM图片a) NiMo/TF-40, b) NiMo/TF-35, c) NiMo/TF-30, d) NiMo/TF-25, e) NiMo/TF-20, f) MoS
2
堆垛长度分布
系列催化剂的表征结果表明，NiMo/TF-35催化剂具有最高的酸量、最高的Mo物种硫化度、适宜的MoS
2
堆垛层数和长度以及较高的分散度。
NiMo/TF催化剂的加氢脱硫性能
图9：NiMo/TF系列催化剂的DBT加氢脱硫性能
图10：NiMo/TF系列催化剂的DBT加氢脱硫反应网络
图11：NiMo/TF-30催化剂在不同反应条件下的DBT加氢脱硫性能（a）压力（b）氢油比（c）重时空速（d）温度
NiMo/TF系列催化剂在DBT加氢脱硫反应中表现出优异的催化性能。在H
2
/Oil=200，340 °C，4.0 MPa和WHSV=10 h
−1
的反应条件下，NiMo/TF-35催化剂呈现出最高的DBT加氢脱硫活性。通过对DBT的加氢脱硫反应产物进行统计分析并推测出可能的反应网络。NiMo/TF-35催化剂有利于加氢路径HYD的发生，能有效消除大分子硫化物空间位阻的影响，进而促进加氢脱硫反应的进行，从而具有最高的
k
HDS
(5.9×10
-
4
mol g
-1
h
-1
) 和
TOF
(1.64 h
-1
)值。
1、采用绿色简易的纳米自组装法合成了新型的分级孔介微孔复合材料TS-1/FDU-12。
2、TF载体大的比表面积及开阔的孔道结构有助于金属活性位点的分散，利于提高活性位点的可及性和DBT及反应产物的传质性能。
3、TS-1纳米微晶的引入可以适度提高催化剂的酸性，调节MSI以促进活性金属分散，形成更多NiMoS-II型活性相和S空位。
4、NiMo/TF催化剂适宜的MSI有利于生成硫化程度较高、分散性较好的NiMoS-II类活性相。
5、NiMo/TF催化剂表现出高的DBT加氢脱硫活性、优异的k
HDS
和TOF值。
王喜龙
，特聘教授，博士生导师，入选国家级引才计划（海外），中国石油大学（北京）优秀青年学者，获中国石油和化学工业联合会首届可持续发展青年创新奖、中华环保联合会自然科学二等奖、山东化学化工学会自然科学一等奖、山东循环经济协会科学技术二等奖。分别在2013、2016、2019年于中国石油大学（北京）化学工程与环境学院毕业获学士、硕士、博士学位，导师为徐春明院士、赵震教授和段爱军教授；2019年8月至2022年9月在King Abdullah University of Science and Technology从事博士后研究工作，合作导师为黄国维（Kuo-Wei Huang）教授；2022年12月进入中国石油大学（北京）化学工程与环境学院/重质油全国重点实验室从事教学及科研工作。主要研究方向为油品及资源化废弃物的绿色催化。已发表SCI学术论文60余篇，其中以第一/通讯作者身份在J. Catal.（9篇）、ACS Catal.（2篇）、Appl. Catal. B、AIChE J.、Chem. Eng. J.（4篇）等能源化工领域知名期刊发表SCI论文46篇；主持国家级引才计划（海外），国家自然科学基金、校优秀青年学者基金、重质油全国重点实验室自主研究等项目；授权发明专利1项，申请发明专利6项；现任《Energy & Environmental Materials》青年编委、《Petroleum Science》青年编委和《石油科学通报》执行编委。
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