文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11531
亮点
1.技术突破：提出自限性液相边缘外延（SLE）技术，实现PdSe₂高质量、厘米级薄膜的低温制备。
2.结构均匀性：制备的PdSe₂薄膜表面粗糙度低至1.20 nm，表现出卓越的光滑性和均匀性。
3.性能优化：基于PdSe₂的光电探测器在宽光谱范围（405–1650 nm）内展现出超高的响应率（6262.37 A W⁻¹）和快速响应时间（37.1 μs）。
4.机理解析：通过理论计算揭示了氢离子在促进横向生长、抑制垂直生长中的关键作用。
摘要
二维PdSe₂原子晶体因其双极电学特性、可调带隙、高电子迁移率和优异的空气稳定性，在光电领域具有巨大潜力。然而，通过化学气相沉积（CVD）方法规模化制备大面积、高质量PdSe₂晶体仍是一个重大挑战。本研究提出了一种自限性液相边缘外延（SLE）低温生长方法，成功制备出高质量、厘米级PdSe₂薄膜，单晶域面积超过30 μm。理论计算和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）分析表明，前驱体表面的氢离子能抑制垂直生长并促进横向生长，从而实现自限性边缘外延机制。所生长的PdSe₂少层薄膜表现出1.20 nm的表面粗糙度和1.67 × 10⁻⁶ S/m的平均电导率，表明其表面平整且均匀性良好。通过温度相关电学测量和转移特性曲线确认了正交PdSe₂的双极半导体行为。基于少层PdSe₂薄膜的光电探测器在405–1650 nm波长范围内表现出优异的光电性能，在1064 nm光照下获得了6262.37 A W⁻¹的响应率、~10¹² Jones的探测率以及37.1 μs的快速响应时间，展现出其在宽光谱光电探测应用中的巨大潜力。本研究为PdSe₂少层材料的规模化合成提供了重要见解，并为开发基于PdSe₂的集成功能器件奠定了基础。
研究背景和主要内容
二维（2D）半导体材料由于其特殊的物理化学特性，包括原子层厚度、表面非悬浮键合和量子尺寸效应，有望用于小型化、低功耗、高性能半导体器件和集成电路。新型各向异性二维材料，如黑磷（BP）、ReS2、PdSe2 和GaTe，具有低对称性晶体结构，在平面内表现出明显的光学和电学各向异性，能够高灵敏度地检测来自不同偏振方向的光。这使得它们适合开发偏振分辨的光电器件。在这些各向异性的二维材料中，二维 PdSe2因其高电子迁移率（>1000 cm 2 V –1 s –1）、可调带隙（0–1.4 eV）和出色的空气稳定性而吸引了众多研究人员的关注，使其非常适合光电应用。PdSe2卓越的层间电子结构和强大的平面光学和电学各向异性归因于其坚固的层间耦合和折叠五边形结构。此前，研究人员已经通过机械剥离法合成了二维PdSe2薄片和化学气相沉积（CVD），并制作了基于 PdSe2的光电探测器和场效应晶体管，表现出优异的光电特性。
大面积、高质量 2D PdSe2材料的可控合成对于未来光电器件的发展至关重要。目前，2D PdSe2主要通过机械剥离、CVD 方法，分子束外延（MBE）和其他方法。其中，CVD法仍然是合成2D PdSe2和其他2D材料的最有效的方法之一。Zhou等人证明，盐辅助 CVD 可用于合成 2D PdSe2，尽管所得材料的相和晶体结构尚未明确定义。Gu 等人报道了一种类似的方法在 Au 箔上生长 2D PdSe2
，但仅得到了多层 PdSe2纳米带。利用 CVD 成功地在 SiO2 /Si 衬底上生长了少层 PdSe2晶体，观察到了从“心形”到“方形”结构的形态转变，并确定了晶体结构为正交结构。然而，这些方法通常产生的 2D PdSe2薄片小于 10 μm，并且需要高生长温度和低压环境，限制了它们在光电器件中的应用。因此，在低生长温度下合成大面积、高质量的 2D PdSe2晶体仍然是一项重大挑战。
在这里，我们提出了一种自限制液相边缘外延 (SLE) 低温生长方法，用于控制合成高质量、均匀、厘米级的 2D PdSe2薄膜，其单晶畴区域超过 30 μm。在我们的方法中，前体溶液旋涂在 SiO2 /Si 基底上，形成小液滴，在高温下脱水成前体颗粒。这些固定的颗粒参与反应，与汽化前体不同，可防止形成大核。微观表征表明这些颗粒被单层消耗，为 PdSe2少层生长提供了来源。向液相前体中添加盐酸 (HCl) 会引入氢离子，从而抑制垂直晶体生长，从而促进在蓝宝石和 SiO2 /Si 基底上大面积 PdSe2少层的生长。理论计算结合飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS) 阐明了生长机制，表明与液相前驱体结合的氢离子抑制了垂直 PdSe2晶体的生长，同时促进了横向扩展。此外，可以调整液相前驱体的量、生长温度和硒源，以选择性地生长正交相 (O-PdSe2 ) 和单斜相 (M-PdSe2 ) 晶体。在低生长温度下，当硒供应充足时，优先形成方形或心形的 O-PdSe2晶体，而在高生长温度下，当硒供应有限时，则有利于形成菱形 M-PdSe2 。在几层薄膜的不同区域观察到的一致电导率突显了 PdSe2的均匀性。温度相关的电学测量和传输特性曲线证实了几层 PdSe2薄膜的双极半导体行为。室温下，PdSe2薄膜场效应晶体管的电子迁移率达到 15.2 cm2V–1s–1，表现出优异的电子性能。此外，基于多层 PdSe2的光电探测器在 405 至 1650 nm 的波长范围内表现出出色的响应度。这些光电探测器的响应度达到 6262.37 AW–1，探测率达到 1.15 × 10 12Jones 的 1064 nm 光照下表现出优异的光学性能，且响应时间仅为 37.1 μs，非常适合宽带光电检测应用。这种液相边缘外延生长策略代表了大面积超薄 PdSe2薄膜可扩展合成的重大进步，为 PdSe2基半导体器件的开发奠定了坚实的基础。
图 1. 采用 SLE 生长法生长的大面积 PdSe2薄膜示意图。 (a) 生长过程示意图。 (b) 采用旋涂工艺制备的前体液滴的光学图像 (i)、无 Se 供应的炉中退火后的前体颗粒 (ii)、PdSe2晶体的边缘驱动外延生长 (iii) 以及在 SiO2 /Si 基底上生长的均匀几层厘米级 PdSe2薄膜(iv)。 (c)有划痕的大面积 PdSe2
薄膜的光学图像。插图是在 SiO2 /Si 基底上生长的厘米级 2D PdSe2薄膜的照片。 (d) 在 1 cm × 1 cm 区域中随机拍摄的 14 个不同位置的典型拉曼光谱。 (e) PdSe2薄膜在A 1 g、A 2 g、B 2 1g和A 3 g模式下的拉曼映射。 （f）大面积均质2D PdSe2薄膜的典型AFM图像。
图 2.在 SiO2 /Si 基底上生长厘米级少层 PdSe2薄膜。（a）在不同前驱体溶液下生长的少层 PdSe2薄膜的覆盖率。溶液浓度和旋涂速度分别为 0.01 mol/L 和 5000 rpm。（b、c）在不同温度下制备的原生 2D PdSe2薄膜样品的 XPS 光谱。（d）生长时间从 0 增加到 12 分钟时PdSe2晶体的生长时间相关（非原位）光学图像。（e）计算出的吸附在 PdSe2单层基面上的 PdSe2分子的反应能量图。（f）PdSe2 –H 样品的 ToF-SIMS 深度剖面。（g）氢的 ToF-SIMS 深度剖面的三维图像。
图3. 大面积 PdSe2薄膜原子结构表征。（a）PdSe2的低倍 TEM 图像。（b）正交 PdSe2的 HRTEM 图像。插图显示 PdSe2的 FFT 图案图像。（c）正交 PdSe2晶格的横截面（上）和平面内（下）原子结构；红色矩形区域显示正交 PdSe2的典型晶胞。（d）PdSe2晶体的 HAADF 图像和相应的覆盖层、Pd 和 Se 的 EDS 映射图像。（e、f）PdSe2薄膜的原子分辨率 STEM-ADF 图像。（g-i）来自不同位置的三个 SAED 图案，虚线与水平方向之间的角度不同，揭示了正交相的单晶。
图 4. O-PdSe2和 M-PdSe2晶体的生长机制、形貌和结构特征。(a) 生长过程示意图。(b)在T = 375 °C下生长的 O-PdSe2薄片的 OM 图像。(c)铜网上O-PdSe2薄片的低倍 TEM 图像。(d) (c) 中薄片的对应 HRTEM 图像。(e) O-PdSe2薄片的 SAED 图案显示其单晶性质。(f)在T = 425 °C下生长的M-PdSe
