港城大/郑大CEJ：非贵金属催化剂氧缺陷调控促进呋喃醛选择性氢解制烷基二醇

科学温故社 · 公众号 · · 2024-06-03 12:22

正文

请到「今天看啥」查看全文

第一作者和单位：周康，郑州大学

通讯作者和单位： 张永胜 教授& 吴丹研究员，郑州大学； 徐春保 院士，香港城市大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152347

关键词：呋喃化合物，烷基二醇，氧空位，氢解，CuCoMg催化剂

内容速览

以生物质衍生的糠醛（FF）和糠醇（FFA）为原料生产1,5-戊二醇（1,5- PeD）对于制备生物基聚酯和聚氨酯具有重要意义。但该反应面临着C-O-C键氢解活性低、产物选择性差等诸多挑战。在本工作中，作者开发了具有可调表面氧空位（OV）浓度的镁改性Cu-Co ₃ O ₄ （CuCo _x Mg _y ）催化剂，该催化剂在催化FFA选择性加氢制备1,5- PeD反应中具有很高的效率，甚至优于贵金属催化剂（1,5-戊二醇的选择性可达48.5%，产率高达6.7 mmol·g ^-1 ·h ^-1 ）。借助XAS, EPR和XPS等表征表明，镁可以显著调节Co ₃ O ₄ 的氧化还原性能，促进催化剂表面Co ²⁺ -OV对位点的形成。此外，原位红外机理研究表明， Co ²⁺ -OV对位点上呋喃环和羟基的同时活化导致C ₂ -O ₁ 键选择性断裂，形成1,5-PeD。 CuCo _x Mg _y 催化剂对其他生物质衍生的呋喃化合物的氢解反应也表现出较高的反应活性和选择性。

背景介绍

烷基二醇如乙二醇、1,4-丁醇和1,6-己二醇被广泛用作生产聚酯和聚氨酯的单体。通常，这些二醇是通过多个反应步骤从化石资源中制备的，具有能耗和碳排放较高的问题。因此，发展以可再生资源生产二醇单体的绿色工艺越来越受到关注。木质纤维素具有分布广泛、廉价易得和不可食用的优势，其通过水解和脱水环化可获得生物质衍生的呋喃醛平台分子，如糠醛。糠醛含氧量高，是生产烷基二醇的理想原料。然而，该过程仍然面临着产品选择性低、反应条件苛刻以及使用昂贵的贵金属催化剂等关键问题。为解决这一问题，本研究作者制备了Cu-Co ₃ O ₄ 催化剂，并以不同量的镁作为的结构和电子促进剂对其进行了改性，在增加了Co ₃ O ₄ 的比表面积同时，调节了Co ₃ O ₄ 的表面氧空位(Co ²⁺ -OV位)，这些氧空位结构能够引导FF/FFA在催化剂表面优势吸附，选择性的氢解呋喃环C ₂ -O ₁ 键，实现糠醛到1,5-戊二醇的高效制备。

催化剂合成与表征

在本工作中，CuCo _x Mg _y 催化剂是通过简单的水热-共沉淀法和氢-还原法合成的，通过调控Co ₃ O ₄ 和MgO的摩尔比（即x和y）诱导Co ₃ O ₄ 表面氧空位（ oxygen vacancy ，OV）生成。如图1所示，对催化剂氧化还原性质和电子结构进行表征，氢气程序升温（H ₂ -TPR）和X射线电子能谱（XPS）谱图表明（图 1 a, b），Mg影响了Co ₃ O ₄ 的氧化还原性能，并调节了CuCo _x Mg _y 催化剂的Co ²⁺ /Co ³⁺ 比例，Co ³⁺ 还原为Co ²⁺ 会产生氧空位（OV），较高的Co ²⁺ 浓度意味着催化剂表面Co ²⁺ -OV对的数量增加。同时，电子顺磁共振（EPR）也进一步证实了Mg促进Co ²⁺ 形成并产生更多氧空位位点的观点(图 1e)。N2吸附-脱附实验表明MgO的引入提高了催化剂的比表面积和孔径分布，有利于催化反应中有效的传质(图 1c,d)。借助Co的XANES和EXAFS结果表明，CuCo ₅ Mg ₁ 中四面体Co-Co键和八面体Co-Co键之间的相对峰强度更高，意味着Mg诱导形成了更多的四面体结构，从而提高Co ²⁺ 物种浓度，进一步佐证了添加适量Mg能有效调节Co ₃ O ₄ 的氧化还原性能，促进催化剂上Co ²⁺ 的形成(图 1f,g)。

Figure 1 Structure characterization of CuCo _x Mg _y catalyst. (a) H ₂ -TPR spectra; (b) Co 2p XPS spectra; (c)-(d) specific surface area and pore size analysis spectra; (e) EPR spectra; (f)-(g) Co k-edge XANES and Co k-edge EXAFS spectra.

催化性能评价

本工作以FF/FFA为模型化合物，评价了催化剂对呋喃化合物C-O-C键选择性氢解成线性二醇的催化性能，反应路径如图2所示。

Figure 2 Reaction routes for the production of 1,5-PeD from biomass-derived furfural.

由图3a可知，在CuCo催化剂中添加金属Mg后，FFA转化率提高，这可能是由于BET表面积的增加和催化剂表面Co ²⁺ -OV对位点的富集。同时，CuCo催化剂对1,5-PeD的选择性从32.5%提高到48.5%，而CuMg催化剂对1,5-PeD的选择性仅有24.7%。此外，所有催化剂对1,2-PeD的选择性保持相对不变，但随着Co ₃ O ₄ /MgO比的降低，对四氢糠醇（THFA）的选择性先降低后升高。这说明Mg调控后的CuCo催化剂能够高效的切割呋喃环C ₂ -O ₁ 键。在所有测试催化剂中，CuCo ₅ Mg ₁ 获得最高的FFA转化率(99.5%)和1,5-PeD选择性(48.5%)。同时，1,5-PeD选择性的变化与XPS结果得出的Co ²⁺ /Co ³⁺ 比值呈现出火山型趋势非常吻合(图3b)，这意味着Co ²⁺ 在反应中起着至关重要的作用。图3c总结了文献中报道的从FF生产1,5-PeD的结果，并与CuCo ₅ Mg ₁ 催化剂的结果进行了比较发现，使用FFA底物的CuCo ₅ Mg ₁ 催化剂的1,5-PeD产率达到6.7 mmol·g ^-1 ·h ^-1 ,且优于其他非贵金属基催化剂，甚至优于部分贵金属催化剂，表明其未来具有很大的应用潜力。

Figure 3. Catalytic performance of the CuCo _x Mg _y catalysts. (a) Effects of different Co ₃ O ₄ /MgO ratios (reaction conditions: 0.2 g of FFA, 50 mg of CuCo ₅ Mg ₁ , 9.8 g of IPA, 160°C, 3 h); (b) The relationship between catalyst structure and catalytic performance; (c) Comparison of the catalytic performance of the CuCo _x Mg _y catalyst and other catalysts reported in the literature. The error bars represent the s.d.

反应机理研究

为了进一步证实CuCo _x Mg _y 催化剂上Co ²⁺ -OV对位点在裂解呋喃环中的作用，作者通过各种呋喃化合物的加氢，如糠醛(FF)、2-甲基呋喃(2- MF)、5-羟甲基糠醛(HMF)、5-甲基糠醛(5-MFF)、5-甲基呋喃醇(5- MFA)和2,5 -二甲基呋喃(DMF)(图4a)。值得注意的是，CuCo ₅ Mg ₁ 对同时具有呋喃环和羟基/羰基侧基的底物具有较高的呋喃环裂解能力，而对没有羟基/羰基侧基的底物具有较低的开环能力。这些结果进一步验证了所提出的机制，即同时吸附和激活Co ²⁺ -OV对位点上的两个氧原子，促进了羟基同侧C-O键的裂解。采用原位漂移技术对催化剂上FFA的吸附构型进行了研究进一步证实FFA氢解机制。图4b结果表明 CuCo ₅ Mg ₁ 和CuCo上的C-O-C键的吸收频率也更高，O-H和C-O-C键吸附的移位证实了FFA通过羟基和呋喃环在CuCo和CuCoMg催化剂上吸附，形成了η ² -(O, O)-FFA吸附构型。

Figure 4. (a) Hydrogenation of FF, 2-MF, THFA, HMF, 5-MFA, 5-MFF and DMF and over CuCo5Mg1 catalyst (reaction conditions: 0.2 g of substrates, 50 mg of CuCo5Mg1, 9.8 g of IPA, 160°C, 5 MPa H2, 3 h) and (b) Identification of the adsorption configuration of FFA over different catalysts by in-situ DRIFTS.

心得与展望

该工作考虑到Co ₃ O ₄ 在引导糠醛/醇选择性加氢制备1,5-戊二醇方面的优势，采用不同量的Mg对Cu-Co3O4催化剂进行调控并应用于糠醇氢解反应中，实现了FF/FFA高效催化转化与1，5-PeD的高选择性生成。作者通过一系列表征分析和机理探究证实了： Mg有效调控了Co ₃ O ₄ 的氧化还原性质，促进了催化剂表面氧空位的生成，形成了丰富的Co ²⁺ -OV对位点，该对位点可同时吸附活化糠醇中呋喃环和羟基上的氧原子，诱导形成η ² -(O, O)-糠醇吸附构型，促进C ₂ -O键的选择性断裂形成1,5-戊二醇。这项工作在选择性氢解生物基呋喃化合物制线性二元醇反应中表现出高活性和选择性，具有良好的底物适用性和广泛的应用前景。

通讯作者简介

张永胜 ，郑州大学化工学院教授、博导，龙都化工新材料河南省实验室副主任。博士毕业于加拿大西安大略大学，师从徐春保教授。主要从事生物质资源转化和增值利用研究。通过高效催化转化、结构-功能设计等过程和方法，聚焦呋喃类化学品及共聚酯、木质素解聚及材料化，开展基础理论和技术开发研究。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上/青年等科研项目，在国际国内知名期刊发表研究论文50余篇，授权/申请专利15项，入选中原青年拔尖人才。

吴丹博士，郑州大学化工学院直聘研究员，硕士研究生导师，主要从事生物质催化转化制生物基单体与航空煤油方面的研究工作。主持国家自然科学基金和博士后特别资助（博士后合作导师：徐春保教授）等科研项目6项，以第一/通讯在Nature Catalysis、Angewandte Chemie International Edition等期刊发表论文十余篇，授权/受理十余项发明专利。

徐春保 （Chunbao Charles Xu）教授，1971年9月出生于江西省，现为加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、香港城市大学首席教授。曾任加拿大西安大略大学化工系终身教授, 加拿大国家级工业讲座教授和林业生物炼制首席科学家。长期从事生物质转化技术、生物质能源、生物基化学品与材料开发利用研究，坚持理论研究与应用实践并重，重视科研成果的转化应用。在国际知名学术期刊发表论文330余篇，被引用20000余次，H因子76。主编学术著作3部；合著20部专著；授权/申请国外发明专利近20项。先后获得日本能源学会优秀青年科学家奖（1999）、加拿大化学工程学会Syncrude加拿大创新奖（2011）及工业设计和实践奖（2019）、加拿大新枫采创业奖、德国洪堡奖（2023）等荣誉。

编辑：Hiphone

科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）

微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算 /资源共享/文献互助 群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵） ，小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”