热固性树脂因其高玻璃化转变温度（Tg）、长期热稳定性，良好的机械性能，以及优良的加工性能而被广泛应用。典型的热固性树脂包括双马来酰亚胺、环氧树脂、苯并噁嗪和热固性聚酰亚胺以及邻苯二甲腈（PN）等，然而它们大多来自不可再生的石油资源，其局限性越来越大。由于大多数国家越来越重视解决能源短缺、应对气候变化和保护生态环境，开发和利用可再生能源和生物质能等材料已成为世界各国的协同行动。生物基材料、生物基化学品和生物质燃料已被开发为能源和环境安全以及可持续发展的主要战略产品。
近日，
北京化工大学徐日炜、代培等人
以季戊四醇和可再生
香兰素和异香兰素
为原料，采用两步法高效合成了两种含螺环缩醛结构的邻苯二甲腈树脂。对香兰素和异香兰素基邻苯二甲腈（VPN和IPP）单体的结构进行了详细的表征。采用差示扫描量热法和FTIR研究了这些单体的固化行为。通过热重分析和动态力学热分析研究了固化树脂的热稳定性和动态力学性能。通过流变分析研究了加工性能。与传统的石油基双酚A邻苯二甲腈树脂相比，固化的VPN和IPONG树脂具有良好的热稳定性和热机械性能，高Tg，以及优异的加工性能。
相关工作以“Vanillin- and Isovanillin-Based Phthalonitrile Resins Containing Spirocycle Acetal Structures“为题发表于《ACS Applied Polymer Materials》
/ VPN 和 IVPN 单体的合成与表征 /
首先以对甲苯磺酸为催化剂，从香兰素/异香兰素和季戊四醇通过缩醛化反应得到含有螺环缩醛结构的二酚，然后两种二酚与4-硝基邻苯二甲腈进行反应得到两种邻苯二甲腈树脂单体（VPN与IVPN）（方案1）。随后通过FT-IR（图1）、
1
H NMR、
13
C NMR（图2）、以及MALDI-TOF（图3）对两种单体的结构进行了系统的表征，证明其被成功合成。
方案 1.VPN 和 IVPN 的合成路线。
图1. 香兰素螺缩醛二酚和VPN单体的FTIR光谱。
图2.VPN和IPPN单体的：（a）1H NMR;（b）13CNMR。
图3. （a） VPN和IPPN单体;（b） 异香兰素和香兰素类二苯酚的MALDI-TOF谱图。
/ VPN 和 IVPN 单体的固化行为 /
随后作者采用DSC和FTIR分别研究了含有4 wt % 的4,4′-双（3-氨基苯氧基）二苯砜（m-BAPs）的VPN和IPPN在氮气气氛下的固化行为。从图4可以看出，VPN和IPPN单体分别在125和95 °C时表现熔融转变，之后分别在265和272°C出现放热峰，归因于VPN和IPPN单体的聚合。此外，VPN和IPPN都有较宽的加工窗口，意味其可通过新兴的高效制造方法轻松进行复合材料零件的制造，例如树脂传递模塑，反应注射成型，缠绕成型等。
图4. 含4 wt % m-BAPs的VPN和IVPN单体的DSC曲线。
在240 °C固化6 h、280、300、325和350 °C固化5 h，375 °C固化3 h后，VPN中−CN在2234 cm
–1
附近的拉伸振动几乎消失，而在1690和1360cm
–1
处出现新的峰，这归因于异吲哚啉和三嗪的形成。表明−CN已经聚合但尚未完全参与固化反应。这种现象可能归因于形成的三嗪结构的高空间位阻，这限制了−CN的充分反应，可能的聚合机理如图5所示。
