【干货】看不懂石墨烯表征结果？这篇文章能够帮您！

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小烯导读

石墨烯的表征大体可分为两类: 一类为 结构评价， 主要是对 制备出的石墨烯片层结构、缺陷浓度、还原程度等方面进行表征 ，以 判断石墨烯质量 ; 另一类为 性能评价 ，主要是对 石墨烯材料的导电、透光、机械性能、热稳定性、导热性能等进行表征，以判断其性能优越性。

石墨烯的表征大体可分为两类: 一类为 结构评价， 主要是对 制备出的石墨烯片层结构、缺陷浓度、还原程度等方面进行表征 ，以 判断石墨烯质量 ; 另一类为 性能评价 ，主要是对 石墨烯材料的导电、透光、机械性能、热稳定性、导热性能等进行表征，以判断其性能优越性。

常用的石墨烯评价表征手段主要有: 傅里叶红外光谱仪( FTIＲ) 、扫描电子显微镜( SEM) 、透射电子显微镜( TEM) 、拉曼光谱仪( Ｒaman) 、原子力显微镜( AFM) 、X 射线衍射仪( XＲD) 、同步热分析仪( TGA-DSC) 、激光导热仪( LFA) 、四探针测试仪等。

傅里叶红外光谱仪( FTIＲ)

FTIＲ 可以对石墨烯材料的分子结构和官能团进行分析，同时也可以鉴别其中的官能团类型，但是不能确定官能团的浓度。该检测方法常用于采用氧化石墨还原法制备石墨烯时表征氧化石墨和石墨烯的氧化、还原程度。

图1  不同水合肼用量制备石墨烯红外光谱图

图1 为某实验室使用氧化还原法制备石墨 烯过程中采用不同用量水合肼制备出的石墨烯红外光谱图。当水合肼用量为0. 05 ml 时，产物表面官能团变化较小。随着水合肼用量的增加，在2 930、2 850 cm ^-1 位置附近CH2对称和反对称 伸缩振动、1 720 cm ^-1 位置附近的C = O 振动和1264 cm ^-1 位置附近C—O—C 振动引起的吸收峰逐渐减弱。当用量达到1 ml 时，这些官能团振动引起的吸收峰基本消失，表示氧化石墨被完全还原，全部转化为石墨烯。

可见，该方法对石墨烯制备质量的表征具有 一定的作用，能够为石墨烯制备工艺的改进提供一定的依据。

扫描电子显微镜( SEM)

SEM 通常用来分析样品的表面形貌，并可利 用其附带的X 射线能谱仪( EDS) 对样品成分进行分析。 可用于对原料石墨、氧化石墨和各种石墨烯材料样品的表面形貌进行观察分析，并通过EDS 分析样品中的C、O 元素的含量，以对样品的氧化或还原的效果进行评价。

图2  不同还原剂制备的石墨烯样品SEM图

图2 为某实验室分别采用无水乙醇( AHy) 、 乙二醇( EHy) 和水合肼( Hy) 为还原剂，通过氧化石墨还原法制备得到的石墨烯表面形貌。 经过无水乙醇和乙二醇还原后，石墨烯材料的片层结构比氧化石墨更薄更透明，褶皱现象更明显，片层之间距离增大。二水合肼还原制备的石墨烯明显比无水乙醇和乙二醇还原制备的石墨烯片层面积小，排列杂乱，堆积紧凑。

图3 不同还原剂制备的石墨烯样品EDS 图谱

对比三种还原剂的还原效果，对各自制备的 石墨烯材料进行了EDS 分析，如图3所示。测试结果表明，水合肼还原制备的石墨烯材料的O 含量明显低于前两种还原剂制备的石墨烯，可见水合肼是三种还原剂中还原效果最好的。

可见，该方法对石墨烯制备原料的选取，制 备的石墨烯或相关产品表面形貌分析，制备工艺的改进等方面的工作均具有一定的指导作用。

透射电子显微镜(TEM)

TEM 方法可以对石墨烯表面的微观形貌进行观 察，而且能够测量出清晰的悬浮石墨烯结构和原子尺度的细节。同时利用电子衍射花样可以鉴别单层和多层石墨烯。

图4 石墨烯内部晶格结构的高分辨TEM 图谱

如图4 所示，样品中有均匀的石墨烯薄层，且可以看出石墨烯的二维蜂窝状的碳原子点阵结构。

图5  不同倍数的石墨烯TEM图谱

图5 是对石墨烯样品的透射电镜表征结果。 可以看出，石墨烯显示出透明的结构，说明该石墨烯样品的厚度非常薄，在样品的部分区域可以观察到褶皱，这是由于石墨烯片层相互叠加或边缘地带卷曲造成的。从高倍分辨图中，可以看出石墨烯表面纹理明显，平整有序。电子衍射图谱中显示出六角衍射光斑，说明石墨烯样品晶格结构较为完整。

可见，该方法可对石墨烯片层结构和晶格结 构完整性进行表征，对石墨烯样品的质量和结构缺陷分析具有一定的帮助。

拉曼光谱仪(Raman)

Raman 方法是基于光通过样品时发生拉曼 散射效应进行分析，能够通过分析样品拉曼光谱的频率，强度，峰位和半峰宽等对石墨烯材料的层数、缺陷、晶体结构、声子能带等进行表征。是石墨烯材料测试分析的重要手段。

图6  石墨和石墨烯的激光拉曼图谱

图6 为石墨和石墨烯的拉曼光谱，石墨烯的 拉曼光谱中有两个主峰，G 峰在1 580 cm ^-1 附近，反应薄膜的对称性，2D 峰在2 700 cm ^-1 附近，为双声子共振拉曼峰。 G 峰对薄膜的应力影响比较敏感，能够有效反应出石墨烯薄膜的层数，随着层数的增加，G 峰会向左移动。2D 峰指双声子拉曼共振峰，为区域边界声子的二级拉曼散射峰，通常也会对石墨烯层数有直观反应，随着层数的增加，2D 峰会往右移动，峰的半高宽( FWHM) 也会增加。

石墨烯的拉曼光谱中通常会出现多个缺陷峰，D 峰在1 350 cm ^-1 附近，被认为是石墨烯的无序振荡峰， D 峰和G 峰的比值表示了缺陷的密度， ID/IG 比值越大，说明缺陷密度越高。 D + D'峰在2 935 cm ^-1 附近，D 峰与D'峰产生于谷间和谷内散射的过程， 两者的比值表示了缺陷的类型，ID /ID'比值约为13 时，表示缺陷类型为sp3 杂化缺陷; 当比值约为7 时，表示缺陷类型为空位缺陷; 当约为3. 5 时，表示缺陷类型为边缘缺陷。

还有文章表明，通过检测声子频率等方法， Ｒaman 光谱还可以用来测试石墨烯的机械性能和导热性能。可见，该方法是石墨烯研究的一种非常重要的表征手段，通过对石墨烯层数、缺陷等结构表征和机械性能和导热性能等性能表征，为石墨烯材料的研究提供较大的帮助。

原子力显微镜 (AFM)

AFM 方法可以对石墨烯表面形貌进行观察 分析，同时可以测量出石墨烯片层的厚度。对石墨烯材料的片层质量进行表征。

图7 石墨烯AFM 图以及高厚图

图7为石墨烯的AFM 和对应的样品高厚 图谱，图中AFM 图像横坐标为试样尺寸( μm) ，纵坐标为不同样品厚度所对应的颜色，样品高度图谱横坐标为测试到原点的距离( μm) ，纵坐标为样品厚度( nm) ，可以看出石墨烯呈现不规则的片状结构，高度图中可以看出该石墨烯的样品厚度在0. 78 nm 左右，大约为两层石墨烯叠加的厚度，表明制备出的石墨烯质量较好。

图8 AFM 探针压入悬浮石墨烯片示意图

同时还有文献表明，使用原子力显微镜的纳米压入方法，可以对石墨烯片层的断裂强度和弹性模量等机械性能进行测试。测试示意图如图所示。 可见，该方法不仅能够对石墨烯材料的结构进行表征，也能够表征材料的机械性能。是石墨烯材料研究的一种重要的分析评价方法。