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顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-09-27 08:30

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成果简介

在一系列工业应用中，在苛刻的条件下铂（Pt）会被氧化，包括暴露于氧化气体气氛和高温下。因此，深入了解Pt的氧化行为对于优化催化剂的效率和寿命至关重要。其中，理解Pt氧化物的形成和特征尤其重要，因为它们在这些不同的反应中显著影响Pt基催化剂的反应活性，并且是Pt基催化剂的效率和功能的核心。尽管有大量的研究报道，但各种氧化铂的动态演变和结构复杂性仍然不清楚。

基于此， 上海科技大学王竹君教授、刘志教授、柳仲楷副教授和杨波副教授（共同通讯作者）等人 报道了利用一套原位方法鉴定了具有显著热稳定性（二氧化氮下1200 K）的二维（2D）氧化铂晶体。理论模拟表明，这种2D氧化铂的特征是由包裹在双氧层之间的Pt原子的蜂窝晶格形成六角星结构，由于其独特的结构，具有最小的平面内应力和增强的垂直键合，有助于其高热稳定性。

此外，作者还利用多尺度的原位观察追踪了这种2D氧化Pt的形成，从原子尺度到毫米尺度提供了其形成机制的见解。这种2D氧化铂具有优异的热稳定性和独特的表面电子结构，颠覆了以往认为氧化铂在高温下不存在的观点，也可以呈现出独特的催化能力。本工作扩大了对Pt氧化物种的理解，并揭示了Pt氧化物在高温环境下的氧化和催化行为。

相关工作以《Two-dimensional crystalline platinum oxide》为题在《 Nature Materials 》上发表。

王竹君 ，上海科技大学物质科学与技术学院教授，主要从事新一代原位在线表面敏感扫描电子显微镜的研制。

刘志，2012年获国家海外高层次引进人才回国，现任上海科技大学副教务长，上海科技大学大科学中心主任，上海科技大学物质科学与技术学院副院长。主要从事同步辐射谱学及其他相关技术的应用研究，特别是利用近常压光电子能谱对材料表界面的原位表征测量。

柳仲楷 ，上海科技大学物质科学与技术学院任助理教授、研究员，主要使用同步辐射光源，利用角分辨光电子能谱技术表征和研究先进材料电子结构，从而理解其量子现象及输运性质。

杨波，上海科技大学物质科学与技术学院，终身副教授、研究员、博导，研究兴趣包括多相催化、表面化学、计算化学和催化材料设计等方面，专注于解决可再生能源利用与环境保护过程中的基础催化问题。

图文解读

在1 mbar NO ₂ 存在下，Pt(111)衬底在1000 K下退火，形成表面氧化物。原位SEM观察结果表明，在大气NO ₂ 、1000 K条件下，在Pt(111)表面上形成一致的均匀分层物种。从室温到450 K，表面被吸附的NO*（531.6 eV）和化学吸附的氧原子（529.8 eV）所覆盖。随着温度的升高，PtO ₂ 逐渐形成，表现为O1s峰（530.4 eV）和Pt4 f _5/2 峰（72.0 eV）。进一步增加到1,000 K时，出现了含氧物种，O1s峰约为531.5 eV。Pt(111)表面既没有显示N，也没有显示其他污染物。因此，表面物质由Pt和O组成，比例约为1: 2.7（Pt/O），将表面薄膜命名为PtO _x 。

图1.在NO ₂ 作用下Pt(111)表面上形成PtO _x 层

图2. PtO _x 层的H ₂ 蚀刻过程

低能电子衍射（LEED）测量显示，最外层有6个点来自Pt(111)基底（绿色虚线菱形标记为β），另外6个点来自PtO _x 膜（亮蓝色虚线菱形标记为α）。研究发现，PtO _x 的晶格常数与α-PtO ₂ 的晶格常数非常相似，它与Pt(111)表面对齐而不旋转。此外，MD模拟表明，这种结构形态有助于释放面内应力并使氧化层变平。作者将PtO _x 的化学式修改为PtO ₃ -Pt，呈现蜂窝晶格结构，其中Pt原子夹在双层O原子之间，从平面外观察时形成独特的六角星结构。

图3. PtO _x 层的表征

图4.PtO ₃ -Pt结构的真实空间图像

利用原位扫描透射电子显微镜（STEM），作者观察了在300、620和1000 K下(111)平面表面Pt氧化物的面外演化行为。在清洗后的Pt(111)平面上显示出，在300 K下获得的Pt纳米颗粒的高角度环形暗场STEM图像。(111)平面的间距为0.23 nm，在气-固界面上保持均匀。在500—700 K温度范围内，在Pt上形成了一层厚度为几个原子层的无序氧化物，该结构属于α-PtO ₂ 。当升温至1000 K时，气-固界面发生转变，形成单层氧化物，位于距离(111)平面0.30 nm处。在NO ₂ 作用下，Pt(111)氧化过程的原位STEM成像揭示了在PtO ₃ -Pt形成过程中处于过渡态的无序α-Pt _O2 层。

图5.原位STEM直接观察Pt氧化

作者对比了整个氧化过程的原位LEED、STEM和AP-XPS结果，以进一步了解层状PtO ₃ -Pt的形成。在相同的条件下，Pt(111)氧化过程的原位LEED结果如图6c-e所示，从干净的Pt(111)表面开始。随着温度的升高，Pt(111)衬底的LEED图案逐渐变得模糊和扩散。结果表明，表面结构变得无序。当升温至1000 K后，无序表面转变为有序结构。因此，原位AP-XPS实验证明原位STEM/LEED与原位ESEM的比较是合理的。此外，准原位STM显示，在α-PtO ₂ 形成阶段，表面呈现无序结构。

图6.从Pt到PtO ₃ -Pt的演变过程

文献信息

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