【解读】ACS Mater. Lett.：高温冲击法打造超稳钌催化剂

科学温故社 · 公众号 · · 2024-06-24 20:26

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随着全球能源结构的转型和环境保护意识的增强，清洁能源的开发利用成为科学研究的热点。氢能作为一种清洁、高效的能源载体，其通过水电解产生的“绿色氢气”被认为是未来能源系统的关键组成部分。然而，当前水电解过程中的氢气析出反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）需要在较高的电流密度下进行，这对电催化剂提出了更高的要求。钌（Ru）基催化剂因其优异的催化活性和稳定性而备受关注，但如何实现其在大规模工业应用中的高效、稳定运行仍是一个挑战。本研究通过高温冲击（High-Temperature Shock, HTS）方法，制备了具有高金属负载量的致密钌组装体（Dense Ru Assembly, DA-RuNP+SA/C），旨在为工业级氢气生产提供一种新型高效、持久的电催化剂。

文章简介

2024年4月， 天津大学胡文彬、陈亚楠及新加坡国立大学Wei Chen等人 在《ACS Materials Letters》上发表了题为"Intermediate State of Dense Ru Assembly Captured by High-Temperature Shock for Durable Ampere-Level Hydrogen Production" 的论文。本研究采用了HTS技术，成功制备了一种新型的钌（Ru）基催化剂。该催化剂由密集组装的钌纳米粒子和单原子组成，分布在多孔碳基质上，形成了DA-RuNP+SA/C结构，实现了高达85.5 wt%的金属负载量。微观和光谱分析结果证实了纳米粒子和单原子在多孔碳基质中的共存。HTS过程中的短反应时间确保了钌原子在碳基质上的可控迁移，有效防止了在高温下形成更大的聚集体。高温条件还增强了金属与基质之间的相互作用，这不仅有利于提高结构的稳定性，还促进了界面处的电子传输。实验和理论分析均表明，钌纳米粒子作为催化活性位点，而单原子则调节了钌纳米粒子的电子结构，优化了水的解离能力和氢的吸附能量。因此，DA-RuNP+SA/C催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下展现出了仅为13 mV的超低过电位，并在1 A cm^-2的电流密度下，在碱性溶液中连续稳定运行550小时，显示出卓越的耐久性，超越了几乎所有之前报道的基于钌的催化剂。这项研究不仅为高电流密度下的氢气生产提供了一种高性能的催化剂，也为设计新型高效电催化剂提供了新的策略和方法。

图文导读

本研究通过快速高温冲击（HTS）方法，在多孔碳基底上成功合成了一种新型的高密度Ru纳米粒子和单原子组装体（DA-RuNP+SA/C）。这种材料在碱性介质中进行高电流密度下的氢气生产时显示出卓越的稳定性和性能，持续550小时以上，超越了大多数已报道的基于Ru的金属催化剂。

图1 展示了传统热解法和高温冲击（HTS）法在碳基底上合成高密度金属纳米粒子的对比。HTS法通过在高温下快速形成强金属-载体相互作用，并在短时间内控制粒子生长，解决了传统方法在低温下金属-载体相互作用弱、载量低，以及高温下粒子迁移和生长的困境。

图2 通过示意图和扫描电子显微镜（SEM）图像，展示了在HTS法下制备的高密度Ru纳米粒子和单原子（DA-RuNP+SA/C）的形态和分布，其中RuNPs均匀分散在多孔碳基质中，尺寸约为1.95nm 。透射电子显微镜（TEM）图像和热重分析（TGA）曲线进一步揭示了样品的微观结构和金属载量（高达85.5wt% ）。

图3 通过不同HTS电流下淬火样品的TEM图像和X射线衍射（XRD）图谱，展示了Ru物种的组装模式和结构演变。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析进一步揭示了Ru/C样品的氧化态、配位环境和原子结构。

图4 展示了DA-RuNP+SA/C催化剂的电化学性能测试结果，包括线性扫描伏安法（LSV）、Tafel斜率和电化学阻抗谱（EIS）。结果表明，DA-RuNP+SA/C具有超低的过电位（13mV@10mA cm^-2）和优异的稳定性，在1A cm^-2的电流密度下可连续运行550小时。

图5 通过密度泛函理论（DFT）计算，展示了RuNP+SA、RuNP和RuSA模型在催化HER过程中的电子结构和催化机制。计算结果表明，Ru单原子对Ru纳米粒子的电子结构有显著影响，从而调节了H2O解离的动力学障碍和H吸附能量。

总结与展望

在本项研究中，作者成功地利用快速高温冲击方法捕捉到了致密组装的超小型钌纳米粒子（RuNPs）和钌单原子（Ru SAs）的中间状态。这种独特的结构使得DA-RuNP+SA/C催化剂在多孔碳基质上实现了高达85.5 wt%的金属负载量和超小尺寸。制备出的催化剂在连续操作1 A cm^-2的电流密度下保持了550小时的良好活性。其出色的催化活性和稳定性归功于经过调节的电子结构和强化的金属-载体相互作用。重要的是，本研究为在载体上合成高负载量的超小型金属纳米粒子提供了一种有效的解决方案，这在使用传统方法时是一个难以克服的挑战。高温冲击方法的快速和高效特性，使其适用于工业水电解中商业催化剂的大规模生产。

展望未来，本研究的发现不仅为设计新型高效电催化剂提供了重要的理论基础和实验方法，也为工业水电解制氢技术的发展开辟了新的道路。我们预期，通过进一步优化高温冲击法的合成参数和深入理解催化剂的构效关系，可以推动催化剂性能的进一步提升。此外，该方法的普适性也为其他类型催化剂的创制提供了可能，有助于拓展在能源转换、催化化学和其他相关领域的应用。随着对材料合成和催化机制的深入理解，我们期待能够开发出更多具有工业应用潜力的高效、稳定和低成本的电催化材料，为实现可持续能源技术的商业化贡献力量。

文章链接

Baihua Cui; He Zhu; Meng Wang; Jianrong Zeng; Jinfeng Zhang; Zhangliu Tian; Chonglai Jiang; Zejun Sun; Haotian Yang; Yuan Liu; Jia Ding; Ziyi Luo; Yanan Chen; Wei Chen; Wenbin Hu. Intermediate State of Dense Ru Assembly Captured by High-Temperature Shock for Durable Ampere-Level Hydrogen Production. ACS materials letters., 2024.

DOI: 10.1021/acsmaterialslett.4c00124

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