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哈工大孙飞/苏新教授AEM：空间限域碳化策略诱导碳骨架中微晶和纳米孔重组增强钠离子平台区储存

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-08 07:30

正文

通讯作者：孙飞教授、苏新教授

第一作者：王坤芳博士

通讯单位：哈尔滨工业大学

【研究背景】

由于钠储量高、成本低、安全性好，钠离子电池在大规模储能中具有广阔的应用前景。在各类负极材料中，硬碳被认为是最具有应用潜力的钠离子电池负极材料。然而，常规的生物质、树脂和聚合物基硬碳材料面临低首效、低碳产率等问题限制。活性炭是一类工业成熟的多孔碳材料，具有丰富的开孔结构和活性位点，但过多的碳结构缺陷导致储钠效率不高。煤焦油是煤化工产业的主要副产物，具有碳含量高、灰分含量少以及价格低廉等优点，但其易石墨化特性导致储钠容量不高。

【工作简介】

近日，哈尔滨工业大学孙飞教授、苏新教授（共同通讯作者）等人提出一种简便的空间限域碳化策略，通过煤焦油分子在商用活性炭的纳米孔内受限碳化，获得了高闭孔含量和赝石墨占比的硬碳储钠材料。实验结果表明，煤焦油的碳化主要发生在AC的纳米孔内，而非在AC的外表面，从而形成大量封闭的纳米孔，可作为平台区储钠的活性位点。同时，煤焦油热解产生的碳自由基促进了局部碳微晶重排，诱导纳米孔周围的无定形碳转化为具有大层间距的赝石墨碳，为钠离子孔填充提供了传输通道。该工作以“ Spatially Confined Carbonization-Induced Reorganization of Microcrystals and Nanopores in Carbon Framework for Enhanced Sodium Plateau Storage ”为题发表在期刊 Advanced Energy Materials 上。哈尔滨工业大学王坤芳博士为本文第一作者。

【内容表述】

（1）热转化过程分析

当温度从室温升至1000°C时，AC、Tar@AC和Tar的质量保持率分别为94.3%、75.7%和26.7%。Tar@AC的理论质量保持率为57.1%，表明热解过程煤焦油与多孔碳发生相互作用。Tar@AC热解气红外光谱的吸收峰明显减弱，表明气体物种释放的减少。这些结果证实，纳米孔的限域效应可以有效抑制碳物种的释放，促进煤焦油在碳化过程中转化为碳材料。

图1 a）Ar气氛TG曲线；b-c）热解过程原位TG-FTIR光谱；d）不同碳化策略示意图。

（2）微晶与化学结构表征

多孔碳直接碳化产物AC-1400呈现高度无序的微晶结构，煤焦油直接碳化产物T-1400呈现类石墨的微晶结构。相较之下，经空间限域碳化得到的TAC-1400呈现典型的硬碳结构特征，具有丰富的纳米孔和赝石墨结构，平均层间距为0.380 nm，有利于钠离子的迁移和储存。

图2 a-c）HRTEM图像；d）XRD谱图；e）拉曼光谱；f）XPS光谱。

（3）孔隙结构表征

活性炭AC及其直接碳化得到的AC-1400呈现高度开放的孔隙结构，比表面积分别为1362.9和1219.6 m ² g ^-1 ，真密度分别为2.12和2.11 g cm ^-3 ，表明直接高温处理难以改变AC的孔隙结构。煤焦油直接碳化得到的T-1400呈现无孔结构，比表面积为0.34 m ² g ^-1 ，真密度为2.15 g cm ^-3 。经空间限域碳化得到的TAC-1400呈现出大量的闭孔结构，比表面积为0.34 m ² g ^-1 ，真密度为1.90 g cm ^-3 ，引入的大量闭孔结构有利于钠离子的平台储存。

图3 a-b）N ₂ 吸附脱附等温线和孔径分布；d-e）CO ₂ 吸附等温线和孔径分布；e）SAXS图谱；f）开孔体积与闭孔体积；g）空间受限碳化过程微晶与孔隙结构演化示意图。

（4）电化学性能评价

系统的研究了不同碳化策略产物的钠离子储存性能，结果表明具有高度开放孔隙结构的AC-1400呈现典型的斜坡区储钠行为，首圈不可逆容量高达353.3 mAh g ^-1 ，首圈库伦效率仅为13.9%。TAC-1400呈现出典型的平台区储钠行为，可逆容量为361.7 mAh g ^-1 ，首圈库伦效率为81.6%。T-1400的可逆容量为111.3 mAh g ⁻¹ 首圈库伦效率为65.2%。上述结果表明空间限域碳化策略引入丰富的闭孔和赝石墨结构可以同时提升材料的储钠容量及首圈库伦效率。此外，通过改变煤焦油的用量和碳化温度，可以轻松地调节所制备碳材料的层间距、微晶尺寸和纳米孔结构。

使用预钠化TAC-1400作为负极、Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ （NVP）作为正极组装的全电池表现出优异的电化学性能，能量密度为254.3 Wh kg ⁻¹ ，平均工作电压为3.19 V。

图4 a-e）半电池性能对比；f-h）TAC-1400//NVP全电池性能。

（5）储钠机理与构效关系

综合原位XRD、原位拉曼、非原位XPS等测试结果，钠离子先吸附在TAC-1400材料表面的缺陷部位，然后迁移到赝石墨碳的碳层中间，最后填充到封闭孔中。因此，提出了“吸附-插层-孔填充”的钠离子储存机制。进一步构效关系表明，TAC-1400钠离子储存容量的提升主要源于引入的闭孔结构和发展的赝石墨碳结构，强化了平台区储钠容量。

图5 a）钠离子扩散系数；b）原位XRD测试；c）原位拉曼测试；e）不同钠化状态电极在含有酚酞的乙醇溶液中的照片；f）非原位XPS测试。

图6 a-d）结构与电化学性能关系；e）不同类型碳结构储钠示意图。

（6）高载量电极及简易软包电池性能评价

基于所获得样品的优异钠储存性能，制备TAC-1400高质量负载电极和软包电池。质量负载为11.08 mg cm ^-2 的电极在0.05 mA cm ^-2 的电流密度下显示出3.83 mAh cm ^-2 的高面积容量，即使在0.5 mA cm ^-2 的高电流密度下，所制备的电极仍能提供1.66 mAh cm ^-2 的面积容量，表明其具有良好的倍率性能。

使用TAC-1400作为负极，商用O3-NaNi _1/3 Fe _1/3 Mn _1/3 O ₂ （O3-NFM）作为正极组装10层软包电池。所构建软包电池的初始放电容量为412 mAh，首圈库伦效率为74.5%。在0.1 mA cm ⁻² 的电流密度下，100次循环后的容量保持率为84.4%。

图7 a-b）高载量电极；c-e）简易软包电池。

核心结论

综上所述，研究团队成功开发出了一种简便策略，通过空间限域碳化对AC衍生负极的纳米孔和碳微晶进行协同优化。煤焦油分子首先被引入活性炭的纳米孔中，然后经历纳米孔限域碳化过程，在此过程中，开放的纳米孔转变为封闭的纳米孔，并且这些封闭纳米孔被具有较大层间距的赝石墨碳包围。优化后的TAC-1400电极展现出了高达361.7 mAh g ^-1 的储钠容量，并且在0.5C的电流密度下循环1200次后容量保持率为80.1%。结构表征以及原位/非原位电化学测试表明，储钠容量的提升与赝石墨碳和封闭纳米孔结构的发展有关。基于TAC-1400负极的全电池具有254.3 Wh kg ^-1 的高能量密度，平均电压为3.19 V。此外，高质量负载的电极（约11 mg cm ^-2 ）也表现出了3.83 mAh cm ^-2 的高面积容量和良好的循环稳定性。更重要的是，所构建的10层软包全电池展现出良好的电化学性能。该研究工作为合理设计碳材料中的封闭纳米孔和赝石墨结构提供了一种通用方法，有助于提升钠平台存储。

【文献详情】

Kunfang Wang, Fei Sun*, Hua Wang, Dongyang Wu, Guangbo Zhao, Xin Su*. Spatially Confined Carbonization-Induced Reorganization of Microcrystals and Nanopores in Carbon Framework for Enhanced Sodium Plateau Storage, Adv. Energy Mater. 2025, 2405294.

论文链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202405294

【作者简介】

哈工大孙飞/苏新教授AEM：空间限域碳化策略诱导碳骨架中微晶和纳米孔重组增强钠离子平台区储存

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