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在
JACS
上
的
文章
，
题目
为
Modular Access from Acrylate to a Sustainable Polyester Platform with Large-Span Tunability and Chemical Circularity under Mild Conditions。
文章
的通讯作者是来自
长春应用化学研究所
的
胡晨阳副研究员和庞烜研究员
。
乙烯基聚合物因其优异的性能和
低廉的
成本被广泛应用，但其难以降解的特性导致
了
严重的环境问题。
因此，开发可降解或可回收聚合物成了化学领域的重要课题，同时需要控制原料成本以实现大规模应用。为此，科学家们致力于利用低成本乙烯基单体开发可持续聚合物，现有研究通过共聚或引入不稳定键，实现了乙烯基聚合物的部分降解，但仍然存在不可降解片段以及化学回收难题。而从乙烯基衍生物出发的杂环单体为设计完全可降解和可回收聚合物提供了新方向，尤其是聚合反应性较高的六元环内酯。然而，目前尚未实现从丙烯酸酯衍生内酯合成聚酯，为填补这一空白，本研究首次报道了通过新型双取代
δ-VLs
的合成和开环聚合，
实现了
从丙烯酸甲酯到聚酯，为乙烯行业的可持续发展提供了新思路。
图
1
.
首次从丙烯酸酯衍生制备可循环的聚酯
作者选用了丙二酸酯和甲醛作为模块化共原料（图
1
）。首先，丙烯酸甲酯与丙二酸酯发生
M
ichael
加成，接着与多聚甲醛反应，通过分子内环化得到了一系列二取代
δ
-
六元环内酯（
M
1
-M
5
）。共沸除去甲醇是环化反应发生的驱动力，这表明该内酯具有内在应变和开环潜力。
图
2
.
丙烯酸甲酯衍生的
M
1-M5
的合成、聚合和化学循环
接着，作者对反应催化剂进行了筛选，经典金属催化剂的聚合活性可忽略不计，而有机催化剂
BF
3
·OEt
2
、
硫脲
（
TU
）
/
醇盐和尿素（
U
）
/
醇盐也
表现
出相当低的活性
，转化率低于
30%
，这可能由于在碱催化条件下，链端羟基消除的副反应加剧抑制了聚合物的增长。作者将注意力转向了
D
PP
（磷酸二苯酯），在使用
BDM
（对苯二甲醇）作为引发剂时其表现出了最佳活性，且活性没有随着单体投料比增加而明显下降（表
1
，条目
1-4
），但由于酯交换反应所得产物的分子量相对较低。因此，作者通过提高催化剂当量实现了更快、更可控的开环聚合 （表
1
，条目
5-9
），且核磁结果说明聚合物结构符合预期。
表
1
.
以
DPP
为催化剂，
B
DM
为引发剂的聚合
在
DPP
催化下，成功实现了单体
M
2
至
M
5
的聚合，得到了一系列聚酯（
P(M
2
)-P(M
5
)
）。其中，
M
2
在优化条件下（
[M₂]:[DPP]:[BDM] = 1000:50:1
）实现了较高分子量（
28.9 kg/mol
），并通过提高反应温度（
40°C
）进一步将分子量提升至
37.0 kg/mol
。研究发现，除
M₁
外，所有单体在本体聚合中均发生凝胶化，且随着侧烷基链增长，非极性侧链间的物理相互作用
增强，导致
凝胶化更易发生。
单体反应性分析表明，取代烷基较大的单体（如
M
2
、
M
3
、
M
4
）表现出更高的聚合活性，可能与侧酯基和环内酯基在
DPP
催化下的竞争有关。动力学分析显示，聚合过程中分子量稳步增长，分散性较低，但后期出现肩峰，表明酯交换等副反应增强。
MALDI-TOF-MS
证实了聚合物链末端的线性结构，
GPC
单峰色谱图
则
表明聚合过程
可控
。然而，在高单体投料和高转化率条件下，副反应加剧导致分子量增长受限和分散性增大
。
图
3
.
P
(M
3
)
的
M
ALDI-TOF
通过
DSC
、
XRD
和
TGA
对
P(M)
系列聚酯的热性能和结晶性进行了分析。
DSC
结果显示，随着侧酯基烷基链的增长（从甲基到正丁基），玻璃化转变温度（
T
g
）从
20°C
（
P(M
1
)
）显著降低至
-51°C
（
P(M
4
)
），
这
与聚丙烯酸酯的变化趋势相似，表明
P(M)
聚酯具有与聚丙烯酸酯类似的侧链调控特性。
P(M
1
)-P(M
3
)
的
T
g
信号清晰，而
P(M
₄
)
和
P(M
5
)
的
T
g
信号模糊或未观察到，表明其结晶性增强。此外，
P(M)
聚酯的熔点（
T
m
）表现出显著差异：
P(M
1
)
和
P(M
2
)
为非晶态，
P(M
3
)
的
T
m
为
91°C
，
P(M
4
)
和
P(M
5
)
的
T
m
分别达到
94°C
和
146°C
，其中
P(M
5
)
的
T
m
显著高于单取代聚
(δ-VL)
（
62°C
），表明双取代结构显著提升了耐热性。
XRD
分析进一步证实了结晶性的变化：
P(M
1
)
为无定形，
P(M
2
)-P(M
5
)
逐渐出现尖锐的衍射峰，表明结晶度提高，尤其是
P(M
5
)
表现出高结晶性和新的特征峰。
TGA
结果显示，
P(M)
聚酯的分解温度（
T
d
）在
200-240°C
之间，但侧酯取代与
T
d
无直接相关性。综上，
P(M)
聚酯通过侧链调控实现了从非晶态到高结晶性的转变，并展现出优异的耐热性能。
图
4
.
P
M
的热性质和结晶性
作者接着
研究了不同温度下
M
1
-M
4
的聚合平衡（
M
5
因固态未研究）。结果表明，温度升高显著影响聚合平衡，使反应向单体形成方向移动：在
25°C
时，单体转化率为
73%-93%
，而在
80°C
时降至
19%-28%
。这说明
P(M)
在低温（
25°C
）下优先形成，而在稍高温度下单体形成占主导，这与普通
δ-VL
的行为不同（单取代
δ-VL
在
70°C
下转化率仍可超过
90%
）。此外，侧链烷基较长的单体（如
M
₄
）在
25°C
时转化率最高（
93%
），尽管其本体浓度较低（密度从
M
₁
的
1.27 g/mL
降至
M
₄
的
1.12 g/mL
，浓度从
5.87 mol/L
降至
3.73 mol/L
）。这一趋势与表
1
中观察到的聚合反应性一致（
M
₁
< M
₂
< M
₃
< M
₄
），表明侧链烷基的增长提高了单体的聚合反应性
表
2
.
不同温度下聚合的
平衡单体转化率
受聚合平衡对温度敏感性的启发，
作者
研究发现
P(M)
在温和条件（
<100°C
，环境压力）下可高效解聚为单体，这一特性在传统
δ-VL
基聚酯中极为罕见。通过在
80°C
下将
P(M)
溶解于含
DPP
的惰性溶剂（如
氘代
甲苯）中，
24
小时内即可实现定量解聚，
NMR
光谱证实了所有
P(M
1
)-P(M
5
)
样品均可完全降解为单体。这种优异的化学循环性几乎不受取代基影响，且反应条件比单取代聚
(δ-VL)
（需
150°C
、
0.05 Torr
）和
α
位双取代聚酯（需
150°C
或
314°C
）更为温和。这表明
γ
位双取代显著增强了
P(M)
的可解聚性，为其在可持续材料中的应用提供了重要优势
。
图
5
.
1
H-NMR
结果表明
P(
M
1
)
在温和条件下具有化学回收性
综上所述，作者
提供了第一条简单的极性乙烯基
→
六元内酯
→
聚酯的路线，开辟了一个基于新型双取代聚酯的可持续高性能材料平台。
作者：
LMY
DOI
:
10.1021/jacs.5c00044
Link:
https://doi.org/10.1021/jacs.5c00044
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