专栏名称: 研之成理

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浙江大学：平面基团修饰MOF离散孔道以强化在模拟移动床工艺中对4-甲基-1-戊烯异构体的分离

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-18 08:53

正文

▲第一作者：初喆

共同通讯作者：鲍宗必、陈富强、乔凯

通讯单位：浙江大学

论文DOI：10.1021/acscentsci.4c00876 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

4MP1是一种重要的高级α-烯烃，主要用于合成聚4-甲基-1-戊烯（PMP）及其他新型聚合物。PMP以其优异的耐腐蚀性、耐热性及电绝缘性能闻名，广泛应用于多种高端材料，包括在新冠疫情中的体外膜肺氧合（ECMO）系统（即人工肺）、太阳能电池组件和柔性电子材料等。当前，工业上生产4MP1的主要方法是丙烯二聚法，但同时也会产生4-甲基-2-戊烯（4MP2）和1-己烯（1-Hexene）两种异构体杂质。现有的4MP1纯化方法主要依赖于多级精馏塔的串联操作，但由于三种异构体结构相似、沸点接近，精馏分离难度大、能耗高。此外，4MP1是热力学上最不稳定的支链α-烯烃，发展非热分离技术尤为重要。

模拟移动床（SMB）是一种连续生产的吸附分离技术，已广泛应用于高纯药物分离和对二甲苯分离。该技术具有低能耗，并且可以在常温下操作，这对于分离4MP1等热敏性物质具有优势。SMB工艺的核心在于性能优异的吸附剂填料，要求吸附剂具备卓越的色谱分离选择性和高效的传质能力，以满足SMB工艺对连续吸附和洗脱的要求。

金属有机框架（MOF）材料是一类具有丰富孔隙结构的吸附剂，其孔径结构高度可调，使得设计对4MP1选择性高且客体分子扩散快的吸附剂成为可能，从而为SMB工艺纯化4MP1提供了可行性。目前已有许多研究通过更换金属离子和调整配体尺寸，来增大MOF的孔径，以调控客体分子的吸附动力学。然而，在增强客体动力学扩散的同时，MOF对客体分子的微孔限制效应往往会降低，从而导致对客体分子的亲和力减弱。因此，如何同步提升动力学扩散性能和对客体的强亲和力，是MOF构建中的关键挑战，也是实现SMB工艺纯化4MP1的关键问题。

本研究提出了一种平面官能团修饰孔道的策略，利用二维极性官能团硝基构筑具有离散化孔道的ZIF-108材料，成功实现了对4MP1热力学选择性和动力学扩散速率的同步提升，并验证了SMB工艺的可行性。

Scheme 1. Schematic illustration of simultaneous engineering of cavity and window within quasi-discrete pore structure in MOFs for enhancing thermodynamic-kinetic separation of 4MP1 from its isomers.

结果与讨论

本研究利用2-甲基咪唑和2-硝基咪唑分别制备了两种具有离散化孔道的MOF—ZIF-8和ZIF-108。其中ZIF-8窗口处具有3D官能团甲基，孔窗和孔笼尺寸分别为3.3和11.2 A。而由2-硝基咪唑构筑的ZIF-108，孔窗处为2D官能团硝基与孔道相切分布，所以孔窗尺寸增加到3.6 A，有望提升4MP1异构体的动力学扩散。并且ZIF-108相较于ZIF-8，框架极性更强，有利于增加对客体分子的亲和力。

Figure 1. Schematic representation of the synthesis of ZIF-8 and ZIF-108 and their corresponding structures. The SBUs structural unit of ZIF-8 (a) and ZIF-108 (d); The cage size of ZIF-8 (b) and ZIF-108 (e); The window size of ZIF-8 (c) and ZIF-108 (f); Sharing of the hexagonal faces with neighboring cages leads to 1D channels of ZIF-8 (g) and ZIF-108 (h). The dimensional sizes of (i) methyl group and (j) nitro group.

与预期相符，ZIF-108对4MP1的热力学选择性和动力学扩散速率都有了极大程度的提高，其在27 Kpa下的4MP1与4MP1和1-Hexene吸附量之比远超于其他MOF和分子筛材料。吸附-脱附循环证实了ZIF-108优异的稳定性和重复性。

Figure 2. The adsorption isotherms of 4MP1, 4MP2, and 1-Hexneon ZIF-8 (a) and ZIF-108 (b) at 303K; Comparison of the uptake ratios of 4MP2/4MP1 and 1-Hexene/4MP1 among various materials (c); (d) The adsorption heats of 4MP1, 4MP2 and 1-Hexne on ZIF-108 determined by DSC; (e) Time-dependent vapor uptake profiles of 4MP1, 4MP2 and 1-Hexne at 303 K and 0.45 kPa on ZIF-8 and ZIF-108; (f) The cycling adsorption-desorption tests of 1-Hexene on ZIF-108 for 20 consecutive cycles on TGA instrument at 303 K.

固定床穿透实验证实了ZIF-8和ZIF-108都能实现4MP1的纯化，但相较于ZIF8而言，ZIF108的穿透曲线更加陡峭，体现出更好的传质能力，并且其可以产出更多的高纯4MP1，具有更强生产能力。穿透循环实验证实了材料优异的循环稳定性。

Figure 3.Dynamic breakthrough curves of 4MP1/4MP2/1-Hexene (18/1/1) at 303 K (a) and 333 K (b) on ZIF-8 with a flow rate of 1.0 mL/min; Dynamic breakthrough curves of 4MP1/4MP2/1-Hexene (18/1/1) at 303 K (c) and 333 K (d) on ZIF-108 with a flow rate of 1.0 mL/min; Cycling dynamic breakthrough curves of 4MP1/1-Hexene (18/1) at 303 K on ZIF-8 (e) and ZIF-108 (f).

ZIF-108在静态吸附和动态穿透实验中表现出优异性能，因此我们进一步研究了其液相色谱分离能力及SMB工艺的分离效果。通过脉冲进样实验，证明ZIF-108可以在单柱液相色谱中实现4MP1异构体的分离。采用前沿色谱法和矩分析法，测定了ZIF-108色谱柱对4MP1三种异构体的液相吸附等温线及传质系数；并建立了经典的4区8柱SMB数学模型，实现了4MP1纯度超过99.8%，且回收率达到96.5%以上。

Figure 4.The experimental and simulated elution profiles of 4MP1, 4MP2, and 1-Hexene on ZIF-108 column (a); The liquid adsorption isotherms of 4MP1, 4MP2, and 1-Hexene on ZIF-108 (b); The scheme of SMB process (c); Concentration profiles of 4MP1, 4MP2, and 1-Hexene in the raffinate from a ZIF-108 column during the SMB simulation process, including detailed enlargements of 4MP2 and 1-Hexene concentrations at a feed concentration of 10 g/L (e); Internal profile obtained at the middle of the switching time at cyclic steady state at the feed concentration of 10 g/L.

通过色散校正密度泛函理论（DFT-D）计算和分子动力学（MD）模拟，从分子尺度证明了利用平面极性基团构筑准离散离散性的孔道结构增强了对4MP1三种异构的亲和力差异，并且可以有效降低4MP1在孔道中的扩散能垒，从而促进其扩散，实现热力学与动力学分离性能的同步提升。

Figure 5. Calculated binding sites of 4MP1 (a), 4MP2 (b), and 1-Hexene (c) on ZIF-8; Calculated binding sites of 4MP1 (c), 4MP2 (d), and 1-Hexene (e) on ZIF-108; Schematic diagrams of 4MP1 molecules navigating through 1D channel of ZIF-8 (g) and ZIF-108 (h); 4MP1 interacting with framework at different sites and their corresponding energy levels in ZIF-8 (i) and ZIF-108 (j). Light pink dotted line represents C−H···π interactions and burgundy dotted line represent C−H···O interactions.

总结与展望

本研究证明了ZIF-108同步强化热力学和动力学性质来显著提高4MP1与其异构体的分离。与ZIF-8相比，ZIF-108通过调整孔隙结构，具有更窄的空腔和更大的窗口，不仅具有更强的分子亲和能力，而且具有更高的扩散速率。通过一系列实验验证了ZIF-108的卓越性能，包括蒸汽固定床穿透曲线和SMB模拟，以及DFT计算和MD模拟，阐明了吸附过程中分子相互作用和卓越的分离性能。这项研究突出了MOF材料的可设计性，展示了其在化工分离行业的巨大潜力，特别对于传统分离手段无法解决的分离体系。

作者介绍

第一作者：

初喆，浙江大学化学工程与生物工程学院2022级硕士研究生，主要研究方向为金属有机框架材料在4-甲基-1-戊烯（4MP1）分离与纯化以及模拟移动床工艺的开发。以第一作者在ACS Cent. Sci.等期刊发表论文2篇，申请发明专利两项。

通讯作者：

鲍宗必，浙江大学求是特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者(2022年)、国家优秀青年科学基金获得者(2017年)、浙江省杰出青年科学基金获得者(2016年)，浙江省“万人计划”青年拔尖人才(2019年)。主要从事化工分离技术、多孔吸附分离材料及高纯化学品分离制备研究，在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. Adv.等期刊发表论文250余篇，获授权发明专利60余件。作为主要完成人获得国家技术发明奖二等奖、浙江省科技进步一等奖、青山科技奖、侯德榜化工科学技术创新奖等荣誉。现任生物质化工教育部重点实验室副主任、浙江大学衢州研究院电子化学品研究所所长。兼任中国化工学会超临界流体专委会秘书长、《化工进展》期刊编委、国际期刊《Separation and Purification Technology》副主编。

陈富强，博士，2022年12月于浙江大学获得博士学位，师从浙江大学任其龙院士和鲍宗必教授。2023年2月至今于日本京都大学从事博士后研究，师从Susumu Kitagawa（北川進）院士，并入选日本学术振兴会（JSPS）研究员。主要从事多孔碳吸附剂及金属有机框架材料（MOFs）的结构调控以及气体吸附分离性能研究。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Cent. Sci., Small, Engineering等高水平期刊发表SCI论文15篇，并申请国内国际发明专利12项，已授权8项。获得浙江大学优秀博士学位论文、ACS Excellent Postdoctor in the Leadership of Promoting Mentoring等荣誉。担任Chem. Eng. J.以及Sep. Purif. Technol.等国际期刊独立审稿人。

乔凯，教授级高工，中石化（大连）石油化工研究院有限公司党委书记/副院长（兼），获得中国发明专利优秀奖1项；获得浙江省自然科学三等奖1项；获得中国石油化工联合会科技进步一等奖1项，技术发明二等奖1项，获得中国石化科技进步一等奖1项，基础前瞻二等奖1项，基础前瞻三等奖1项，科技进步三等奖1项。获得闵恩泽能源化工奖杰出贡献奖、辽宁省百千万人才工程百层次人才等荣誉称号。

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