中山大学王成新/崔浩Angew：具有应力皮肤层的介孔金属间化合物用于宽浓度范围电催化硝酸盐还原合成氨

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第一作者：肖宇航

通讯作者：王成新教授，崔浩教授

通讯单位：中山大学

论文DOI：10.1002/anie.202408758

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电化学硝酸盐还原反应（NitRR）利用废水中的硝酸盐，为环境问题和氨生产提供了有希望的解决方案。然而，实际废水中不同的硝酸盐含量会极大地影响 NitRR，从而减慢其多步骤过程。近日，中山大学王成新教授、崔浩教授提出了一种多策略协同优化NitRR过程的方法，通过合理设计具有应力金皮肤层的有序介孔金属间化合物AuCu ₃ （ meso - i -AuCu ₃ @ ultra -Au）作为浓度通用的高性能NitRR电催化剂。独特的高渗透分级多孔结构，加上表层压缩性应力，不仅有利于快速电子/质量传递，而且可以有效调节表面电子结构，克服实际NitRR过程中遇到的浓度依赖性挑战。这种新型催化剂在实际而广泛的浓度范围（10-2000 mM）内表现优异的NitRR活性和超过95%的法拉第效率。值得注意的是，其在每个浓度下的性能都与为该浓度设计的相应最先进的催化剂相当。多重operando光谱显示，在促进加氢步骤的同时，催化剂还优化了不同中间体（*NO _x 和*H）的吸附行为，从而实现了全面的高效还原过程。此外，该催化剂还表现出在工业相关电流密度下的氨生产和概念性锌硝酸电池（ZNB）中的应用前景，实现含硝酸盐废水转化、氨合成和电力供应的三重功能。

背景介绍

电催化硝酸盐还原反应（NitRR）是一种非常有前景的合成氨途径之一，它既能实现废水处理，又能可持续地生产氨，具有环境修复的双重功效。然而，NitRR是一个八电子（8e）转移过程，涉及到复杂且缓慢的多步质子偶联电子转移过程和化学步骤，过多的中间产物易于受到各种还原副反应的竞争。 目前，大多数NitRR催化剂都是针对特定的硝酸盐浓度而设计的，难以在变化的硝酸盐浓度场景中，特别是同时在低浓度和高浓度条件下获得满意的性能，其中较低浓度下强烈的析氢反应（HER）以及高浓度下活性氢的供应不足都会限制产量和法拉第效率（FE）。 而真实场景中的含硝酸盐废水浓度范围很广，从纺织工业废水中低至7.40 mmol L ⁻¹ 到核废料中高达1.95 mol L ⁻¹ 。这种显著的浓度变化将直接影响NitRR过程，不利于催化剂在不同浓度下的活性和选择性。

本文亮点

1) 首次合成了电子和几何优化的 meso - i -AuCu ₃ @ ultra -Au，作为一种高效且浓度可变的NitRR催化剂。

2) 独特的催化剂结构可增强电子/质量转移，优化不同浓度中间产物的吸附行为，从而促进加氢过程。

3) meso - i -AuCu ₃ @ ultra -Au表现了出优异的NitRR性能，在实际含硝酸盐废水流浓度范围内（10-2000 mM）实现了高产率、FE值和耐久性。

4) 新型催化剂在工业相关电流密度的氨生产和概念性锌硝酸盐电池中的应用前景广阔。

图文解析

内部有序的介孔中间相和表层具有应力的超薄金皮肤层组成的核壳结构，这种独特的高渗透分级多孔和表面压缩性应力不仅促进了电子/质量的快速传递，而且有效地调节了表面电子结构，从而优化了NitRR过程中的电化学行为。

图1. meso - i -AuCu ₃ @ ultra -Au的形貌及原子结构分析。

图2. 有序 meso - i -AuCu ₃ @ ultra -Au的电子结构及其配位环境。

有序 meso - i -AuCu ₃ @ ultra -Au电催化剂在极宽的NO ₃ ⁻ 浓度范围（10-2000 mM）内表现出优异的NitRR性能，基本上覆盖了真实场景中受NO ₃ ⁻ 污染废水中的各种浓度情况。值得注意的是，它在每个浓度下的性能都与为该浓度设计的相应最先进的催化剂相当。此外，我们设计的每种特定浓度都经过验证，能保持较高的NH ₃ 产率（>1 mol h ⁻¹ g _cat. ⁻¹ ）和较高的法拉第效率（>95%），并在工业相关的电流密度（0.6 A cm ⁻² ）下进行了超过100小时的放大氨合成测试，从而使实际的含硝酸盐废水处理成为可能。

图3. meso - i -AuCu ₃ @ ultra -Au电催化剂的NitRR性能评估。

结合电化学准原位EPR、原位Raman和原位ATR-FTIR揭示了催化剂在促进加氢步骤的同时，还优化了不同中间产物（*NO _x 和*H）的吸附行为，从而实现了全面的高效还原过程。

图4. meso - i -AuCu ₃ @ ultra -Au的NitRR作用机理及反应路径研究。

所开发的基于 meso - i -AuCu ₃ @ ultra -Au的Zn-NO ₃ ⁻ 电池（ZNB）的开路电压（OCV）高达1.857 V，功率密度高达66 mW cm ⁻² ，可同时进行NH ₃ 合成和供电。

图5. 基于 meso - i -AuCu ₃ @ ultra -Au的ZNB性能。

总结与展望

综上所述，该工作通过多管齐下的优化策略和合理的催化剂设计，为在实际场景中应用NitRR的浓度通用电催化剂的设计提供了宝贵的见解，进一步推动了绿色高效电化学合成NH ₃ 的工业化进程和可持续发展应用。

论文链接 https://doi.org/10.1002/anie.202408758

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