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南京工业大学Angew综述：氟氯溴碘与二次电池之琴箫共鸣

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-04-04 08:00

正文

▲第一作者：赵相玉研究员；通讯作者：赵相玉研究员

通讯单位：南京工业大学

论文DOI：10.1002/anie.201902842

背景介绍

人类社会对能源消耗“零排放”的迫切需求和电子技术的快速发展对电池储能技术的高能量密度、低成本及可持续性提出了更高的要求，从而推动了锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、钠离子电池、卤素离子电池以及多价离子电池等多种电池体系的广泛研究。但是相关电池技术的发展面临诸多问题和挑战，如采用金属负极、开发高压正极和高稳定电解液、设计新型高能电极体系等。

基于卤化物材料化学的策略有力推动了二次电池研究的理论发展和技术进步，包括采用卤化物电极材料，在电极体相或表面的卤素掺杂，电解质设计或添加剂实现电极和电解质间离子的快速传输和界面稳定，以及发展新的电池化学。涵盖了基于单价阳离子，多价阳离子，阴离子或双离子传输的多种电池体系。

本文亮点

南京工业大学赵相玉研究员、沈晓冬教授和德国亥姆霍兹乌尔姆研究所(HIU)的Dr. Zhirong Zhao-Karger、Prof. Dr. Maximilian Fichtner重点总结了卤化物材料化学在锂离子电池、镁电池、铝电池、卤素离子电池、液态金属电池及金属卤素电池等二次电池中的研究进展，提出了相关研究存在的机遇和挑战，展望了新型高性能电化学储能材料与二次电池体系的发展方向，为探索新的电化学储能材料和体系提供一个新的视角。

论文主要内容包括：

■ 分析了锂离子电池中的卤化物基电极材料、电极材料中的卤素替代和表面改性、电解液的设计和添加剂以及其它卤化物材料；

■ 总结了镁电池中含卤电解液及卤化物的作用和铝电池中的卤化物基电解液，着重分析了两种电池体系的含卤电解液和电极/电解液的相互作用；

■ 全面介绍了卤素离子电池（氟离子电池、氯离子电池）的最新进展，并简要概述了液态金属电池和金属卤素电池中的卤化物材料。

文章解析

3.1 锂离子电池中的卤化物材料

锂离子电池（LIB）中卤化物材料化学的研究范围很广，涵盖开发新型电极材料、改变电极材料本体结构、修饰电极材料表面、改性电极/电解质界面和增强隔膜的功能性，多角度全方位的利用卤化物材料化学提高电池性能。

锂电池中的卤化物电极材料大致有这么几种：二元金属氟化物（CuF、BiF ₃ 、MnF ₃ 、FeF ₃ 等）、三元锂金属氟化物（Li ₃ VF ₃ 、Li ₂ MnF ₅ 、Li ₃ CrF ₆ ）、金属氟氧化物（Li ₂ VO ₂ F）以及LiBr。比起金属氧化物、金属硫化物，其中的过渡金属氟化物与锂反应可提供更高的电压，是很不错的转换反应电极材料。例如氟化铁（FeF ₃ ）（图1），其有着2.74 V的高电动势和712mAh g ^-1 的大理论容量。

但该材料在先插层后转换的两步反应中，电化学活性有限，锂离子扩散缓慢。因此多位研究者设计出了各种纳米结构的FeF ₃ 复合材料，改善其结构稳定性、反应速率、循环性能、可逆容量等。在插层材料中，典型的有金属氟氧化物（Li ₂ VO ₂ F）（图2），其克服了LiCoO ₂ 、LiMn ₂ O ₄ 、LiFePO ₄ 等的容量限制，能够实现在宽温度范围内的多电子反应和高电化学性能。

除了卤化物电极外，也可通过卤素取代来改善其他插层材料本身的结构，在结构稳定性、反应活性、电荷转移和离子扩散等方面做出提升。如氟掺杂Li _x MnO ₂ _- _y F _y 、溴掺杂Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 、卤化的石墨烯纳米薄片、氟掺杂SnO ₂ @石墨烯多孔复合材料等。

当然，为了电极与电解液之间具有良好的相容性，对电极材料做表面改性也是必不可少的。比如氟化处理表面来提高可逆容量和热稳定性，包覆卤化物涂层限制SEI膜的形成，使用MgCl ₂ 等金属氯化物固定多硫化物等。电极/电解质界面改性也可以通过使用含氟溶剂或含有卤素的电解质来实现，如氟掺杂的反钙钛矿结构的固态电解质、含氟碳酸盐的有机电解质等。而且，由于含氟聚合物通常具有较高的化学和电化学稳定性，已有研究者利用氟元素处理我们常用的隔膜，提高其功能性。

3.2 镁电池中的含卤素电解液

可充电镁电池（RMB）因镁金属有着更高的体积能量密度、地球丰度，作为负极无枝晶沉积，可直接作为负极材料等优点，被认为是下一代最有前景的电池储能技术之一。但是，前人“LIB”的发展策略并不能拿来就用。镁电池只有在使用合适的电解质和正极材料时才能凸显其优势。其中含卤素电解质让RMB跨域了不可能这道坎，是推动RMB发展的关键。

基于路易斯酸的镁电电解液有初代的格式试剂DCC，稳定性更佳的APC、HMDSMgCl；再到引入其他镁盐如ROMgCl（R=alkyl or aryl group）、(HMDS) ₂ Mg、MgCl ₂ 等的电解液，改善了格式试剂合成条件严苛和空气中稳定性差的缺点（图3）；后有以MACC为代表的无机镁盐电解液。此外，还有类似MgCl ₂ 和Mg(TFSI) ₂ 为组合的二元镁基盐电解液。利用其中的氯离子，形成Mg ₂ Cl ₃ ⁺ / MgCl ⁺ ，可以起到稳定镁离子和阻止镁负极表面钝化的积极作用。

但事无完美，氯离子带来的腐蚀现象缩小了电解液的适用范围。所以，增强性能和降低适用性的天平正在摇摆。有研究者在MACC电解质当中添加缓蚀剂Py ₁₄ Cl，但缓蚀剂在保护集流体的同时也可能抑制电化学反应。除此以外，在插层材料中MgCl ⁺ 会在放电期间优先进入正极材料，影响RMB的容量和可逆性。让该天平不再摇摆的关键就是开发无腐蚀的镁盐电解液。比如稳定性和离子电导率都不错的Mg(TFSI) ₂ /DME电解液，但其受限于电化学性能较差。

经研究发现添加少量无腐蚀性的卤元素“碘”，可以形成镁离子导电层改善其动力学，这为以简单镁盐和极性溶剂为组合的电解液的发展提供了新思路。近年来，还有基于Mg(BH ₄ ) ₂ 、Mg(CB ₁₁ H ₁₂ ) ₂ (MMC)、Mg[Al(hfip) ₄ ] ₂ 、和硼酸盐基镁盐的无氯无腐蚀电解液（图4）等等。

3.3 铝电池中的AlCl ₃ 基电解质

得益于铝金属负极的高理论容量和原材料的丰富，铝电池（RAB）也是十分值得研究的多价电池体系（图6）。已有多篇关于铝电池研究进展的综述，所以本文重点介绍铝电AlCl ₃ 基电解质以及两侧电极材料的卤化物化学反应。

AlCl ₃ 基非水电解质具有高离子电导率、高库仑效率、快速的电化学动力学和宽电化学窗口等优点，其可分为三种类型：AlCl ₃ /氯离子液体体系、AlCl ₃ /有机溶剂体系和AlCl ₃ /无机碱金属氯化物体系。第一种体系的代表为AlCl ₃ 和[EMIM] Cl的酸性混合物（图5），腐蚀性较强，反应活性高，但对多种集流体和常用粘合剂相容性不好，所以有研究通过溴或碘取代部分氯来减弱其腐蚀性。第二种相对第一种成本更低、腐蚀性较小，但较强的配位作用另该体系动力学缓慢。第三种是在混合物的熔点以上制备的二元AlCl ₃ -NaCl或三元AlCl ₃ -NaCl-KCl路易斯酸性电解质。在用于Al-graphite体系中时，有着良好的循环稳定性和高倍率性能，是高性能、低成本的RABs的一个希望。

AlCl ₃ 基电解质体系下正负极两侧的电极材料有两种类型的离子转移。第一种为铝离子转移，正负极皆参与反应，比如铝硫电池。第二种类型为基于正极侧的氯铝酸盐阴离子（主要是AlCl ₄ ^- ）转移，比如石墨作为插层正极。但AlCl ₄ ^- 的来源注定了容量会受限制，所以高容量电池还是得依靠Al ³⁺ 的转移。基于AlCl ₃ /氯离子液体体系的缺点，开发出无腐蚀的可传输Al ³⁺ 的铝盐电解液是令RAB可进一步发展的优解。

3.4 卤素离子电池

除开基于阳离子传输的电池，想得到高能量密度的另一种方法是开发基于F ^- 、Cl ^- 阴离子传导的卤素离子电池（HIBs）。卤化物电池有着高达5000 Wh L ^-1 的理论能量密度，原材料丰富。卤素元素电负性高可与多种金属反应成盐，如F、Cl元素与金属组合可产生大的吉布斯自由能，从而具有较大的电动势。到目前为止用于HIB的正极材料有金属卤化物（例如，BiF ₃ ，SnF ₂ ，CuF ₃ ，BiCl ₃ ，VCl ₃ 和CoCl ₂ ），金属卤氧化物（例如，BiOCl，FeOCl，VOCl和VOCl ₂ ）以及氯离子掺杂的导电聚合物。负极材料选择多样，既可以用碱金属和碱土金属（如Li、Na、Mg等），也可以用稀土金属（如La、Ce）

虽然氟离子电池（FIBs）理论体积能量密度的最高理论值可达5000 Wh L ^-1 ，远高于锂硫和镁硫，但目前对FIB电极的研究主要集中在构建可行的电极体系及其反应机理上，任在起步阶段。

许多研究者正不断改进氟离子电解质以获得更好性能。现在已有报道是具有萤石型结构或氟铈矿结构的固态无机电解质（图7），和室温有机电解液，以及一种由无机氟化物盐（CsF）和有机溶剂（四乙氧基）组成的FIBs电解质。氯离子电池（CIB）发展的关键也同样是开发合适的氯离子导电电解液。与无机金属氟电解质不同，CIB电解质材料的限制颇多。且正极与电解液会发生路易斯酸碱反应，导致正极溶解和大的体积变化，所以开发固态电解质是CIB发展的趋势所需。

当然，我们同时也需要合适、匹配度高的正极材料，有着更好的化学稳定性的金属氯氧化物如FeOCl（图8）、BiOCl、VOCl是不错的选择。此外还有一些稳定的有机材料，如氯离子掺杂的聚吡咯和聚苯胺导电聚合物。也有学者研究了水系CIBs，利用NaCl做电解质，从环保角度看，氯离子储能电极可进一步发展为高效的电化学海水淡化系统。

3.5 卤素之于其他二次电池

由于卤素氧化还原过程中的高电位，如I ₂ /I ^- 和Br ₂ /Br ^- ，在锂/卤素电池中可以获得比锂硫或锂空电池更高的电压。在电解质中添加1wt% LiNO ₃ 和使用纳米限域的I ₂ /多孔碳复合正极可以有效改善Li-I ₂ 电池中I ₂ 在电解质溶解和脱溶的问题。此外设计碘基正极材料抑制脱溶的方法还包括，加入具有丰富纳米孔的超小型B ₂ O ₃ 修饰的碳微管、还原氧化石墨烯、微孔碳或聚合物基体。

除了通过设计正极侧碘基材料来抑制碘的溶解，物理限域和化学吸附也需同时进行。为了提高Li/I2电池的电压，相关研究人员开发出了使用混合电解质的Li/I ₂ 电池，正极侧和负极侧分别使用水溶液基和碳酸盐基电解质，中间用固态电解质连接，该电池体系基于I3-/I-氧化还原反应。但对固态电解质较低的电导率和稳定性的严苛要求影响了该体系倍率性能的提升。在研究固态电解质抑制锂枝晶的问题上，Li-I ₂ 电池的概念被进一步发展构建出了Li-Br ₂ 电池，该体系放电电压可达4 V，0.1 C下容量稳定为290 mAh g ^-1 ，在室温下的比功率密度接近1000 W kg ^-1 。此外基于多价阳离子转移的金属-卤素电池（MHBs）也已经有所研究，如Mg-I ₂ 电池、Al-I ₂ 电池目前均已得到验证（图9）。

可见，碱金属和碱金属卤化物在可充电电池的电极中起重要作用。此外，拥有在熔融状态下高离子电导率和高电化学稳定性的优点，金属卤化物可被用作阳离子转移的高温电解质，从而有助于液态金属电池（LMBs）的发展。这为电网级储能缩小可持续能源生产与消费之间的差距创造了桥梁。

总结与展望

本综述总结了近年来二次电池中卤化物材料化学的进展和面临的挑战，涵盖传统的LIBs和多种新型电池，如MBs、ABs、HIBs、MHBs和LMBs。卤化物材料的运用给LIBs正极材料的发展提供了更多策略和思路。对于已在商业LIBs中应用的金属氧化物正极材料，卤素取代可以提高其本征电导率，稳定晶体结构，促进离子扩散。在电极材料上使用卤化物进行表面改性可以显著改善电极和电解液之间的相容性。采用卤化物基的功能电解质也可以获得较好的界面相容性。而卤化物基或含卤的电解液也让RMBs、RABs等二次电池从不可能成为可能，开发无腐蚀性电解液是这两种电池体系的共同趋势。

卤素离子电池的发展还处在起步阶段。氟离子电池上研究者们在努力提高电解质的室温离子导电性。通过将稳定的氟化季铵盐溶解在醚溶剂中，开发了一种在室温电导率达3.5 mS cm ^-1 的氟离子液态电解质。近年来，氯离子电池在多种电极材料上有所进展，但仍需通过结构设计调控提升电极材料的稳定性和动力学特性。此外，为解决高密度多电子电极的脱溶问题，开发固态电解质是关键。MHBs和LMBs也有着优异的性能和广阔的发展前景，同样需要解决电极/电解质的相容性问题。

对卤化物材料的有效运用不仅提高了电极材料的比能量，拓宽了电解质的电化学窗口，还提升了电极/电解质界面的稳定性，增强了隔膜的功能性，实现了下一代新型电池的突破。挑战和机遇并存，我们相信，随着对卤化物材料化学中基础科学问题的深入理解和相关技术手段的不断进步，先进二次电池将迎来新的进展。

图片概览

▲ 图1. (a) Fe-C NFs和FeF ₃ -C NFs的XRD图。(b) 静电纺丝成品（橙色）和最终获得的FeF ₃ -C（黑色）。(c,d) FeF ₃ -C NFs的SEM图。(e,f) FeF ₃ -C NFs的TEM图。(g-j) FeF ₃ -C NF 的EDS元素图谱。

▲图2. (a) Li ₂ VO ₂ F中子的XRD及Rietveld精修图和无序岩盐晶胞结构图。(b) Li ₂ VO ₂ F的XRD及Rietveld精修图。(c) Li ₂ VO ₂ F在40 °C循环时的电压分布图。(d) 晶格常数的变化，充电和放电分别为实心和空心符号。(e) Li ₂ VO ₂ F在25 °C 和 (f) 在10 °C循环时的的电压分布。

▲图3. (a) [Mg ₂ (μ-Cl) ₃ ·6THF] [HMDSAlCl ₃ ] THF的结构示意图。(b)基于不同溶剂中(HMDS) ₂ Mg- ₂ AlCl ₃ 在25 mV s ^-1 下的CV曲线。插图为LSV，表明电解质在5mV s ^-1 的扫描速率下的分解潜力。(c) 电解质中加入PVDF粘结剂和 (d) CMC 粘结剂的GCPL。(e) 不同电解质中S/CMK400PEG正极的循环性能。(f) 在tetraglyme/PP ₁₄ TFSI中加入CMC粘结剂的S/MK400PEG 正极的CV曲线。

▲图4. (a) Mg[B(hfip) ₄ ] ₂ ∙3DME球棍模型。(b) Mg[B(hfip) ₄ ] ₂ /DME对铂电极的CV曲线。(c) 0.3 M Mg[B(hfip) ₄ ] ₂ /DME对不同金属电极的LSVs。(d) 0.4 M Mg[B(hfip) ₄ ] ₂ /DME 的充放电。

▲图5. (a) [MEIM]Cl- AlCl ₃ 体系的相图。(b) [MEIM] Cl- AlCl ₃ 体系中阴离子的浓度随组合物X（AlCl ₃ ）的变化而变化。(c) 不同摩尔比的AlCl ₃ -酰胺离子液体图片。(d) 全部被测试的ILs和部分Al ₂ Cl ₇ -的离子电导率图。(e) AlCl ₃ -酰胺IL类似物在333K下粘度和摩尔比的相关性。(f) NaAlCl ₄ 电解质在不同温度下的离子电导率。

▲图6. (a) 铝离子电池软包结构图。(b) 软包电池可点灯14 h. (c) 铝离子电池嵌入和脱出反应示意图。(d) 铝离子电池充放电第一圈。(e) 在10 mA g ^-1 下循环100圈的循环性能和库伦效率图。(f) 各种电流密度下的倍率性能和库仑效率图。

▲图7. (a) 具有F1（扭曲四面体对称），F2（C3v点群）和F3（D3h点群）原子的局部氟铈镧矿结构。(b) 带加热器的改进型Swagelok电池示意图。(c) 150 ℃时BiF ₃ /La _0.9 Ba _0.1 F _2.9 /Ce 电池初始周期的充放电。(d) 150 ℃时BiF ₃ /La _0.95 Ba _0.05 F _2.95 /Ce 电池初始周期的充放电。(e) Zn/BaSnF ₄ /BiF ₃ 电池的CV和(f) 初始周期的充放电。

▲图8. (a) FeOCl/CMK-3制作原理示意图。(b) CMK-3 粉末的TEM图。(c) FeOCl@CMK-3纳米复合物的TEM、SAED 和元素mapping图。(d) FeOCl, FeOCl/carbon black 和FeOCl@CMK-3电极材料的循环性能图。(e) 循环前后FeOCl材料的整个化学和电化学过程的示意图。

▲图9. (a) 碘正极的容量和电压与已报道的可充电镁电池正极。(b) 可充电Mg-I ₂ 电池原理图和可充电Mg-I ₂ 电池的电化学性能。(c) 使用ACC/I ₂ 正极的Mg-I ₂

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