第一作者：李书涛
通讯作者：黄洪伟教授
通讯单位：中国地质大学（北京）
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202313883
有机化合物的选择性氧化往往需要严苛的反应条件或有害氧化剂的参与，这导致大量的能源消耗和对环境严重的破坏。光催化选择性氧化是一种绿色环保的获取高附加值化学品的方法，近年来发展迅速。铋基(Bi-based)半导体材料由于其多样的晶体结构和组成、可调谐的能带结构以及出色的光催化性能而在选择性有机合成中引起了人们的浓厚兴趣。目前，已经有大量的关于铋基光催化剂用于选择性氧化的研究工作，但尚缺乏系统的总结。近日，中国地质大学（北京）黄洪伟教授课题组在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Solar-Driven
Selective Oxidation Over Bismuth-Based Semiconductors: From Prolific Catalysts
to Diverse Reactions”的综述文章。文章首先对参与选择性氧化的活性物种、广泛应用于光催化选择性氧化的铋基材料以及这些铋基材料的合成方法进行了细致的分类。而后总结了各种修饰铋基光催化剂的改性策略，强调了光生载流子的分离和活性物种的调节。重点介绍了铋基光催化剂在醇氧化、C-H键活化、胺类氧化、硫化物氧化和光还原偶联有机物氧化反应中的应用和机理讨论。最后，提出了铋基光催化剂在选择性氧化领域的未来发展前景和面临的挑战，希望为用于选择性氧化的光催化剂的设计提供有价值的见解和参考。
图1. 铋基光催化剂用于选择性氧化的示意图
选择性氧化是有机合成中的关键工业过程，对整个现代化学工业的贡献约为30%。这一过程可以获得高价值的化合物和精细化学品，包括醇、酮、醛、亚胺和有机酸。在此背景下，光催化选择性氧化领域受到了研究人员的广泛关注。开发具有合适能带结构的光催化剂具有重要的经济和社会意义，因为它旨在满足光催化选择性氧化的高反应速率和高选择性的双重要求。铋基光催化剂具有晶体结构多样、带隙结构和光吸收可调、强氧化能力、高化学稳定性、原料储量丰富和制备方法简单等优点，因此在光催化选择性氧化的领域有着极大的应用前景。
1、本文总结了用于光催化选择性氧化的活性物种，并基于晶体结构对用于光催化选择性氧化的十余种铋基光催化剂进行了细致的分类。此外，还总结了铋基光催化剂的制备方法。
2、对铋基光催化剂的各种改性策略进行了全面概述，特别关注这些改性策略对光生载流子分离的促进和对活性氧物种的调节作用。
3、详细比较了铋基光催化剂在醇氧化、C-H键活化、胺类氧化、硫化物氧化和光还原偶联有机物氧化反应中的光催化性能，讨论了所涉及的潜在反应机制。同时，对铋系光催化剂用于选择性氧化的未来的发展提出了展望。
要点1 讨论了用于光催化选择性活性物种，总结了这些活性物种在光催化选择性氧化中的作用
当半导体被入射光子激发，会产生光生电子和空穴，从而引发光氧化还原反应。在此过程中，电子从VB跃迁到导带(CB)，而空穴则留在VB中。这些电子和空穴可以重组或迁移到半导体表面，在那里它们直接或间接地参与各种光催化反应(图2a)。值得注意的是，这些光产生的电子具有还原能力，而空穴具有氧化能力。因此，它们可以氧化或还原反应体系中的氧或水分子，从而产生活性氧(ROS)，如超氧自由基(•O
2
−
)、单线态氧(
1
O
2
)、羟基自由基(•OH)和过氧化氢(H
2
O
2
)。在这一部分重点讨论了活性物种的生成以及这些活性物种在选择性氧化的所起到的关键作用。
图2.（a）通过还原氧或氧化水产生的活性氧物种，（b）各种活性氧物种产生的氧化或还原电位
要点2 系统梳理了用于光催化选择性氧化的铋基光催化剂，并根据结构对其进行了分类
丰富的铋基光催化剂表现出多样的能带结构，使其非常适合于光催化选择性氧化。图3a给出了14种常用的铋基光催化剂在选择性氧化中的能带结构。这些光催化剂可以根据其结构和在选择性氧化中的应用程度分类，如图3b所示。这些类别包括BiOX (X = Cl, Br, I)、富铋 BiOX (X = Cl, Br, I)、铋基钙钛矿、BiVO
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和其他铋基光催化剂。这种分类有助于深入理解不同类型的铋基光催化剂在选择性氧化应用中的关联与差异。
要点3 总结了提高铋基半导体材料光催化选择性氧化性能的策略
大多数半导体材料在光催化反应中会出现光生成载流子的快速重组、有限的光吸收能力和不充分的反应位点等问题。具体地，在光催化选择性氧化过程中，多数铋基光催化材料不仅表现出较低的光催化性能，而且对目标产物的选择性有限。因此，往往需要采用各种改性策略来提高铋基光催化材料的光催化选择性氧化活性和选择性。在铋基光催化剂的选择性氧化中，主要的改性方法如形貌调控、异质结工程、元素调节、缺陷工程、金属沉积和活性晶面调控等已经得到了广泛的应用。在这一部分对这几种策略进行了详细的总结，重点关注了这些改性策略对光生载流子的分离的促进以及活性氧物种的调节。
图3.（a） 用于光催化选择性氧化的铋基半导体的能带结构，（b）用于光催化选择性氧化的铋基光催化剂的分类
要点4 总结和讨论了铋基光催化剂在醇氧化、C-H键活化、胺类氧化、硫化物氧化和光还原偶联有机物氧化反应中的应用及其反应机理
在这一部分我们重点介绍了铋基光催化剂对几类有机物的选择性氧化，重点关注的是催化性能以及反应机理。在催化性能比较方面，将不同的催化剂在同一类选择性氧化反应的催化性能进行了细致的比较。在反应机理方面，着重总结了不同的选择性氧化反应中，起到关键作用的活性物种或者不同的活性物种间的协同催化作用。
本篇综述系统地总结了铋基光催化剂在醇类、胺类、饱和C-H键、硫化物等有机分子选择性氧化以及有机化学物质选择性氧化和光还原反应耦合反应体系方向的研究进展。首先，系统地介绍了用于选择性氧化的关键活性物种，包括光生空穴、·O
2
−
、·OH、
1
O
2
和H
2
O
2
。而后，对主要用于光催化选择性氧化的十余种铋基光催化剂进行了总结，并对其结构进行了分类。随后对铋基光催化剂的七种选择性氧化改性策略进行了综述。最后，详细讨论了铋基光催化剂在各种特定有机分子氧化中的性能及其反应机理。虽然铋基光催化剂在有机物选择性氧化中得到了广泛的研究，但仍存在一些有待解决的问题和困难。
1、高效铋基光催化剂的发展及其改性策略的升级。本文基于在光催化选择性氧化中表现优异的体相铋基光催化剂，总结了现有的改性的策略。对于这些改性策略，涉及复杂的催化剂制备工艺和贵金属消耗。因此，采用简单高效的方法大规模开发铋基光催化剂，同时探索更有效的改性策略是一个重要的方向。
2、更深入的催化机理探索。到目前为止，有机物选择性氧化的理论研究进展缓慢。在关于铋基光催化剂选择性氧化的大多数研究中，研究人员一般是通过光催化捕获实验和活性物种的电子自旋共振信号来推断某一有机物的选择性氧化过程。此外，氧同位素标记试验用于追踪氧化物中氧的来源，被认为是在选择性氧化反应中确定反应路径的有效方法。理论计算虽然能深刻揭示催化剂表面有机物的演化过程，但理想模型难以反映有机物氧化的真实演化过程。原位表征可以检测反应中间体在接近真实反应条件下的动态演变，有望在光催化选择性氧化中得到广泛应用。
3、当前不一致的测试标准亟需统一。目前，实验室阶段有机物的选择性氧化通常都在不同的标准下进行，其中光源是最主要的因素。不同铋基光催化剂反应中使用的光源波长范围不同，更重要的是光源的输出强度很少有清晰的记录。需要注意的是，不同光强下有机产物的转化率差异较大，因此对不同光强下有机物选择性氧化的结果进行比较意义较小。此外，在几乎每一种类型的光催化选择性氧化中，反应底物的浓度都相对较低。我们也注意到相对高浓度反应底物催化反应的研究工作较少，但这对于光催化选择性氧化的产业化推进具有重要意义。
4、可能存在的环境问题。光催化技术的特点是绿色和可持续性，但在选择性氧化方面仍可能存在环境污染问题。首先，在铋系光催化剂的制备中也提到了溶剂热法制备铋基光催化剂会对环境造成一定的危害。此外，选择性氧化反应多在有机溶剂中进行，所使用的有机溶剂是否可以回收以及对环境的潜在危害也值得关注。
5、有限的有机物种类。目前，铋基光催化仅用于有限的有机物选择性氧化，只是改变有机官能团，这也制约了其进一步发展。将铋基光催化剂的应用范围扩展到其他具有更高附加值和更复杂的有机物的选择性氧化，如复杂的碳杂化反应、串联反应，甚至手性反应，具有很大的吸引力。
6、从实验室到工业化的距离。有机物选择性氧化的最终目标是实现工业化生产。目前已开发的铋基光催化剂在实验室阶段对目标产物具有良好的选择性和转化率。然而，实现工业级有机物的选择性氧化仍然面临着挑战。首先，催化剂的大规模制备是有难度的。溶剂热法是制备铋基光催化剂的主要方法，这一方法对反应设备、温度、压力、容器等都有一定的要求。因此，大规模铋基光催化剂的发展需要反应设备的升级。稳定性是评价光催化剂是否具有工业应用价值的重要指标。目前，实验室阶段研制的铋基光催化剂的稳定性测试，一般只经过5-10个循环实验，催化剂的使用时间一般不大于100小时。显然，铋基光催化剂的稳定性尚难达到工业应用的标准。值得注意的是，贵金属修饰的铋基光催化剂在选择性氧化中有着重要的应用，但这些贵金属投入的高成本削弱了所生产的目标产品的价值，导致投入和产出的不平衡。
Shutao Li, Yuanrui Li, and Hongwei Huang*. Solar-Driven Selective
Oxidation Over Bismuth-Based Semiconductors: From Prolific Catalysts to Diverse
Reactions.
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202304925
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