第一作者：杨阳，董曼，吴琦
通讯作者：王新龙，孙春义
通讯单位：东北师范大学多酸与网状材料化学教育部重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202423018
金属有机笼（MOCs）的内部修饰可以模拟酶的空腔，揭开酶的高催化活性和选择性的神秘面纱。然而，目前对于单金属节点笼的研究居多，对于基于金属簇的结构以及金属簇的原位内生长还鲜有报道。本文以硬软酸碱（HSAB）理论为基础，通过一锅法获得了由[Cu
3
OPz
3
]
+
和[V
6
O
6
(OCH
3
)
9
(SO
4
)(CO
2
)
3
]
2-
构建的金属簇基的异金属有机笼
Cu
3
VMOP
。此外，通过配位驱动的分层自组装策略，实现笼内原位生长Cu
4
I
4
簇，得到了
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
。
Cu
3
VMOP
作为二氧化碳还原催化剂，其主要还原产物是HCOOH和CH
3
COOH，CH
3
COOH的产量高达0.9 mmol g
-1
，是已报道的材料中的最高值；而催化剂
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
则表现出CO
2
到HCOOH的定向转化，甲酸选择性为100%，产率比
Cu
3
VMOP
高出5倍。理论计算和飞秒时间分辨瞬态吸收显示，内部Cu
4
I
4
不仅能调节轨道排列，增强局部电子态以产生长寿命的电荷分离态，还能提高*CO耦合能垒，从而实现CO
2
到甲酸的定向转化。
利用太阳能还原二氧化碳以制备高附加值燃料和化学原料，为解决当前的能源危机和温室气体排放问题提供了可靠的解决方案。二氧化碳光化学还原的基本特征是多电子和质子转移过程，而选择性仍然是其中的关键挑战。一直以来，人们都在探索高选择性催化剂，以便有针对性地将CO
2
转化为所需产品。自然界中的酶具有高度特异性和高效催化作用。基于金属团簇的酶是生物体内重要的酶之一，在催化小分子方面具有显著优势，金属之间的电子相互作用可促进底物与活性金属中心的结合以及电子进出催化中心。含金属辅助因子广泛存在于这些酶中，它们作为电子媒介和/或预组装基团，对酶的活性和特异性起着至关重要的作用。例如，在天然光合作用中，辅助因子在激发的光合蛋白质中形成局部电荷分布，从而稳定空间电荷分离，延长光激发电子的寿命。尽管人们对酶工作机理的认识取得了进展，但酶基质和金属辅助因子如何协同调节催化活性仍是一个难以解决的问题。人工系统的开发为解开这一棘手而又具有挑战性的问题提供了一条充满希望的途径。
1. 本工作首先通过一锅法由Cu簇和V
6
S簇构筑了异金属有机笼
Cu
3
VMOP
，可作为光还原CO
2
的催化剂，CH
3
COOH的产率高达0.9 mmol g
-1
，是目前报道的材料中的最高值。
2. 精心设计下，在
Cu
3
VMOP
笼内引入了吡啶功能团，通过配位驱动分级自组装实现笼内原位生长Cu
4
I
4
簇得到
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
，Cu
4
I
4
的引入实现了CO
2
到HCOOH的定向转化，转化率达到100%。
3. 本文结合飞秒瞬态吸收光谱与理论计算结果证明，Cu
4
I
4
可以调控电子分布，不仅能调节轨道排列，增强局部电子态以产生长寿命的电荷分离态，还能提高*CO耦合能垒抑制乙酸生成，从而实现CO
2
到甲酸的定向转化。
本文基于配位化学中的自分选特性，采用一锅法合成了一种簇基异金属有机笼
Cu
3
VMOP
，其中含有钒多酸{V
6
S}和三核铜簇{Cu
3
Pz
3
}作为二级构筑单元。
为了实现金属团簇内官能化
笼，我们向Cu
3
VMOP四面体体系中引入吡啶膦酸盐，不仅因为其膦酸盐基团具有更强的配位能力，可以取代{V
6
S}中心的硫酸根，还因为吡啶分子在内层笼中提供了额外的结合位点。通
过配位驱动的自组装策略，Cu
4
I
4
团簇在
Cu
3
VMOP
中原位生长生成了
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
（图1）。
通过飞秒时间分辨瞬态吸收（fs-TA）光谱分析金属有机笼的光激发载流子动力学。由于引入了Cu
4
I
4
，
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
的fs-TA光谱与
Cu
3
VMOP
有些不同（图2）。在激光激发后600 fs时，
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
的fs-TA光谱显示出宽的正吸收，并逐渐蓝移到~450 nm。这表明Cu
4
I
4
团簇参与了激发态，这在后面描述的DFT计算中也得到了揭示。另外
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
的吸收强度更高，表明其生成更多的光电子。
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
延长了激发态的寿命，显著提高了光生电荷分离性能，从而更有利于光催化过程。对这些材料进行了光电测量，以探索它们的电荷载流子行为。电化学阻抗谱（EIS）测量显示，
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
的电荷转移电阻最小（图2g）。在瞬态光电流响应方面，引入Cu簇后光电流强度显著增强，尤其是
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
的光电流强度比
VMOP-15
的光电流强度高出一个数量级，证明
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
具有良好的光生电荷分离能力（图2h）。
考虑到所制备的基于金属有机笼具有优异的光电特性，研究了
VMOP-15
、
Cu
3
VMOP
和
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
光催化还原CO
2
的催化性能（图3）。不含Cu的
VMOP-15
没有催化活性。
Cu
3
VMOP
作为催化剂，通过离子色谱和
1
H NMR检测到CO
2
光还原的主要产物是HCOOH和CH
3
COOH。这表明，三核Cu簇可能是二氧化碳还原的活性位点。光照射3小时后，HCOOH和CH
3
COOH的产率分别为2.5和0.9 mmol g
-1
，其中HCOOH的选择性约为73%，CH
3
COOH的产率在已报道的材料中名列前茅。而在相同的反应条件下使用
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
作为催化剂时，只检测到HCOOH酸物，产量高达10.5 mmol g
-1
，是
Cu
3
VMOP
的5倍，优于大多数结晶多孔有机材料。CO
2
到HCOOH 100%的选择性以及显著提高的产率表明，Cu
4
I
4
团簇的引入不仅促进了电子分离，而且可能在电子与底物和/或中间锚的定向迁移中发挥了关键作用。
通过原位DRIFTS光谱监测了光催化还原CO
2
的关键中间产物。
催化剂
Cu
3
VMOP
生成了乙酸的关键中间产物*COCO和*COOH，并且随着时间的推移，峰强度逐渐增加。
使用
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
作为催化剂，*OCHO吸附峰的强度随着时间的推移逐渐增加，而C-C偶联峰却没有出现。
上述结果与催化结果一致。
在此基础上假设了CO
2
转化为HCOOH和CH
3
COOH的途径：
CO
2
→ *OCHO → HCOOH和CO
2
→ *COOH → *COCO → *CHOCO → *CH
2
CO → CH
3
COOH。
图4. 原位红外光谱
此外，还进行了理论模拟，以研究催化剂的电子特性和分子轨道以及催化途径。静电位（ESP）分析表明，在
Cu
3
VMOP
中，负电荷主要集中在{V
6
S}团簇上，而在
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
中，负电荷分布在{V
6
S}和Cu
4
I
4
团簇上，这表明内部Cu
4
I
4
团簇可能作为电子陷阱产生局部电子激发态（图5a，b）。正电荷主要集中在两种催化剂中的{Cu
3
Pz
3
}上，这有利于吸附关键的*OCHO中间产物。在优化基态的基础上，对
Cu
3
VMOP
和
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
进行了轨道组成分析，以获得相应的激发态能量。
Cu
3
VMOP
的最高占据分子轨道（HOMO）位于{V
6
S}簇上，最低未占据分子轨道（LUMO）被{V
6
S}和{Cu
3
Pz
3
}簇碎片占据，其HOMO和LUMO存在重叠。与
Cu
3
VMOP
相反，
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
的HOMO和LUMO分别分布在{V
6
P}和{Cu
3
Pz
3
}簇中，几乎没有重叠。这些结果表明，{Cu
3
Pz
3
}是二氧化碳还原的可能催化位点，而内源Cu
4
I
4
团簇可有效抑制电荷重组。部分态密度（PDOS）表明费米能级附近的Cu 3d、O
2p和V 3d轨道在光催化活化时容易失去电子，而
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
的Cu 3d轨道比
Cu
3
VMOP
更接近费米能级。尤其是费米能级附近的Cu 3d态密度很高，这表明载流子密度很高，可以促进催化反应（图5c、d）。根据这些结果，我们认为内生的Cu
4
I
4
团簇引发了轨道重排，从而减少了轨道重叠，促进了电荷分离。此外，作为嵌入式电子陷阱，Cu
4
I
4
团簇可作为电荷转移的补充通道，从而提高电荷转移率，最终提高光催化反应活性。通过分析CO
2
光还原过程的自由能解释两种催化剂还原产物选择性不同的原因。CO
2
到HCOOH的关键步骤*OCHO加氢转化中，
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
的能垒低于
Cu
3
VMOP
，这表明
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
在还原反应中更有利于HCOOH的生成。而CO
2
还原成CH
3
COOH的关键步骤*CO的偶联中，
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
的*CO偶联能垒过高是热力学不利的过程，阻碍了乙酸的生成。而对于
Cu
3
VMOP
而言，相应的能垒则显著下降有利于C-C键的形成，生成乙酸。
总之，金属有机配体Cu
3
Pz
3
与钒多酸自组装形成了异金属有机笼
Cu
3
VMOP
。通过进一步精心设计，在
Cu
3
VMOP
内部引入了吡啶基团，并通过配位驱动的分层自组装策略，在笼子内部原位生长出Cu
4
I
4
金属簇。作为CO
2
还原催化剂，
Cu
3
VMOP
可将CO
2
转化为HCOOH和CH
3
COOH，产率分别为2.5和0.9 mmol g
-1
。而
Cu
4
I
4
@Cu
3
VMOP
则以100%的甲酸选择性实现了CO
2
到HCOOH的定向转化，其产率在已报道的晶体多孔材料中名列前茅。Fs-TA实验和DFT计算表明，内笼中的Cu
4
I
4
团簇增强了局部电子态并调节了轨道排列，从而显著抑制了电荷重组并延长了长寿命电荷分离态。同时，它还提高了CO耦合能垒，从而抑制了醋酸的生成并提高了甲酸的选择性。这项工作开创了金属簇在金属簇依赖性MOCs内原位生长的先河，揭示了内部金属簇对CO
2
光还原的电子状态和分子轨道调控，可能为酶中辅助因子的工作机制提供了新的视角，并为设计先进的仿生物催化剂提供了新的启示。
文献信息：https://doi.org/10.1002/anie.202423018
王新龙，教授，博士生导师，主要研究方向为多酸合成化学。主持国家自然科学基金优秀青年基金、面上项目、青年基金，教育部新世纪人才基金，吉林省长白山学者特聘教授基金，吉林省杰出青年基金，教育部博士点基金，教育部优秀博士学位论文基金等。参加国家科技部973项目，教育部长江学者和创新团队计划项目等。以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Funct. Mater.,
Chem.–Eur. J. 等国际著名杂志发表SCI研究论文。
孙春义，教授，博士生导师。获吉林省优秀青年人才、吉林省青年人才托举工程项目，主要从事多孔晶态材料的设计合成及其光电催化、手性传递及光电响应等性质研究。以第一/通讯作者在Angew. Chem., Nat. Commun., Adv.
Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Chem. Sci.，等国际著名杂志发表SCI研究论文。
