【解读】北林宋国勇&清华大学吴玉龙课题组ACB：温和条件下木质素加氢脱氧制环烷烃

第一作者和单位：高雪影 北京林业大学/清华大学

通讯作者和单位：宋国勇 北京林业大学 & 吴玉龙 清华大学

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324003734#fig0040

关键词：木质素，加氢脱氧，环烷烃，多金属氧酸盐，单原子Pt

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木质素加氢脱氧制备航空燃油组分环烷烃类化合物被视为最具有潜力的生物质精炼路线之一，然而这一反应存在反应条件苛刻的不足。本工作研究了高效催化木质素酚类化合物制备环烷烃的反应，设计制备了多金属氧酸盐负载单原子Pt催化剂，实现了在相对温和的条件下对桉木降解酚类产物的加氢脱氧提质，得到了高得率的环烷烃类产物。

催化剂制备表征

首先使用了三种商业化杂多酸制备了相应的催化剂Pt _0.4 /CsPW-H ₂ 、Pt _0.4 /CsSiW-H ₂ 和Pt _0.4 /CsPMo-H ₂ （Fig. 1）， 对三种催化剂进行初步表征对比，发现三种催化剂在均保持了原始的keggin结构，但其孔道结构、酸度与吸附氢气能力上有显著差异。 其中Pt _0.4 /CsPW-H ₂ 催化剂展示出最优的微孔结构、均匀的酸性和最好的吸附氢气性能。

Fig. 1. Schematic illustration of the preparation of Pt _0.4 /CsPW-H ₂ .

由于载体CsPW中各元素对金属Pt的表征造成了干扰，难以确定Pt _0.4 /CsPW-H ₂ 催化剂中金属位点Pt的分散程度，因此合成了Pt ₁ /CsPMo-H ₂ 催化剂以规避测试干扰，再进行同步辐射原子吸收光谱与球差电镜的表征。结果（Fig. 2）表明金属位点Pt在催化剂中以单原子的形式存在，并以O _t -Pt-O _br 的配位方式吸附在杂多酸的keggin结构中。

Fig. 2. Characterizations of Pt ₁ /CsPMo-H ₂ . (a) The Pt L ₃ -edge XANES spectra. (b) FT of the k ₂ -weighted EXAFS spectra. (c) WT for the k ₂ -weighted EXAFS signals. (d)&(e) Magnified atomic-resolution HAADF-STEM image. (f) The illustration of the structure model of isolated Pt atom in O _t −O _br bridge site of [PMo ₁₂ O ₄₀ ] ³⁺ . (g) Corresponding EDS elemental mapping for the distribution of P, Cs, Mo and Pt elements.

模型物加氢脱氧实验

根据Pt的配位方式构建了催化剂结构模型，分别对Pt _0.4 /CsPW-H ₂ 、Pt _0.4 /CsSiW-H ₂ 和Pt _0.4 /CsPMo-H ₂ 进行DFT计算来验证其结构准确性，同时根据计算得到的HOMO-LUMO能隙来预测催化剂的催化活性。 计算结果显示Pt _0.4 /CsPW-H ₂ 催化剂的HOMO-LUMO能隙最小，推测其在反应中催化活性最高。 以4-丙基愈创木酚（4-PG）为底物进行加氢脱氧反应来考察催化剂的催化活性（Fig. 3），Pt _0.4 /CsPW-H ₂ 催化剂展示出最优的催化性能，产物以的丙基环己烷为主（得率91%），反应TON为826 mol _{propylcyclohexane} mol _Pt ⁻¹ ，与DFT计算预测的结果一致，也同时表明所构建催化剂结构的准确性。 在对反应条件进行优化的过程中结果显示底物转化率受反应温度影响，同时产物选择性受氢气压力影响。 但值得注意的是在反应温度固定为150 ^o C时，当氢气压力从2MPa降低至0.1MPa时底物转化率并不受影响，产物总得率也保持不变。 然而甲苯得率从1.3%增加至24.1%，丙基环己烷得率从91%降低至54%，这一结果说明增加氢气压力可以有效避免C-C键断裂产物（即甲苯）的产生，从而保证C9产物的高选择。 对催化剂进行循环使用的实验，使用底物注射的方法催化剂可连续高效催化二十轮反应，累计工作80小时。

Fig. 3. (a) Products distribution in HDO of 4-propylguaiacol. (b) Catalyst scanning. (c) H ₂ -reduction temperature of Pt _0.4 /CsPW-H ₂ . Reaction conditions: 4-propylguaiacol (1 mmol), n-dodecane (3 mL), catalyst (50 mg), 2.0 MPa H ₂ , 150 ^o C and 4h.

底物适用性探索

木质素解聚后得到的木质素油成分并不单一，而是多种酚类化合物的混合。 以Pt _0.4 /CsPW-H ₂ 为催化剂，反应温度150 ^o C，分别在2MPa和0.1MPa的氢压及下对代表性的酚类化合物的加氢脱氧进行考察（Fig. 4）。 结果表明，苯环与侧链带不同含氧官能团（OH，OCH ₃ ）的单体都适用于此催化体系，在2MPa和0.1MPa的氢气压力均可得到环烷烃（收率>90%），对于空间位阻大的化合物需要适当延长反应时间。 木质素β-O-4二聚体化合物同样也适用于此催化体系，在2MPa和0.1MPa的氢压下经催化β-O-4键都能断裂并得到饱和烷烃及脱氧或不脱氧的芳香烃（得率72%—92%）。 0.1MPa氢压下含氧的芳香烃选择性高，2MPa氢压下含氧的芳香烃选择性降低，转化成饱和烷烃。

Fig. 4. HDO of phenolic substrates over Pt _0.4 /CsPW-H ₂ catalyst. Unless noted otherwise, these reactions were performed at the conditions of substrate (1 mmol), Pt _0.4 /CsPW-H ₂ (50 mg), n-dodecane (3 mL), 150 ^o C, and 10 h.

基于以上结果，最后考察真实的木质素油的催化加氢脱氧情况（Fig. 5）。 10g原始桉木木屑通过还原氢解后可以得到2.094g酚类混合物，其中包括酚类单体、二聚体及多聚体，在150 ^o C、2MPa条件下经Pt _0.4 /CsPW-H ₂ 催化反应24小时，收集到0.685mg的碳氢化合物，主要为C6-C10饱和烷烃（得率33 wt%）。 产物的摩尔量（5.73 mmol）大于木桉木降解酚类产物中单体的摩尔量（5.42 mmol），说明桉木降解酚类产物中的二聚体或多聚体也被转化为饱和烷烃。 元素分析及计算表明桉木降解酚类产物提质为饱和烷烃这一过程的脱氧率为95%。

Fig. 5. Lignin-derived biophenolics HDO reaction. (a) Schematic for HDO upgrade process of Eucalyptus wood lignocellulose into hydrocarbons. Gas chromatogram and 2D HSQC NMR spectra of (b) Eucalyptus lignin oils and (c) HDO products.

结论与展望

本工作合成了一种多金属氧酸铯盐负载低含量Pt的催化剂，其中金属Pt以单原子形式分散。 经实验表征结合DFT计算表明催化剂的结构、酸度与储氢能力对其催化反应活性具有重要影响。 Pt _0.4 /CsPW-H ₂ 在4-丙基愈创木酚的加氢脱氧反应中表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，可在相对温和条件下（150 °C，0.1 MPa–2 MPa H ₂ ）条件下将4-丙基愈创木酚催化转化为环烷烃。 此外，该催化剂可高效催化桉木降解酚类产物加氢脱氧得到C ₆ -C ₁₀ 饱和烷烃产物（得率33 wt%，脱氧率95%）。 相关成果为温和条件下木质素加氢脱氧转化制环烷烃提供重要的参考和借鉴。

通讯作者

宋国勇 教授，北京林业大学教授、博士生导师，国家高层次人才项目入选者。主要从事“金属催化剂活性的精准定位与调控、生物质催化转化及全组分利用”等方面的研究。先后主持国家国际科技合作专项、国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上项目等国内外科研项目。申请国家发明专利10项，授权6项；参编英文专著3部。已经在Chem. Soc. Rev, Acc. Chem. Res, Nature Common, JACS, Angew等SCI期刊发表学术论文72篇，他人引用超过7400次，H-Index指数为42，入选2020，2021年爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者。担任《林业工程学报》、《生物质化学工程》等期刊编委。

参考文献

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