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【解读】IECR：Pd促进Ni-CaO-Ca12Al14O33多功能催化剂上甲烷低温催化干重整性能

科学温故社  · 公众号  ·  · 2024-07-26 10:23

正文


文章简介

在高温(>800℃)下，甲烷(DRM)干重整存在高能耗和催化剂失活的问题。本研究表明，Pd促进的Ni-CaO-Ca 12 Al 14 O 33 多功能吸附剂/催化剂材料在600°C下可以有效催化DRM，CO 2 转化率为67%，CH 4 转化率为68%，H 2 /CO比接近1。在600°C连续50小时的DRM反应中，催化剂没有表现出失活的迹象。这种高性能归因于Pd的存在增强了CH 4 的解离活性。用CaCO 3 对CH 4 进行改造，实现了分散的CaCO 3 和CaO纳米颗粒，二者动态转变实现CO 2 的可逆捕集和释放。此外，在催化剂上形成的焦炭主要是活性炭种，容易被CO 2 和CaCO 3 去除，从而保证了长期的稳定性。研究结果为低温DRM反应催化剂的设计提供了新的思路。

重点图文

X射线衍射图清楚地表明前驱体中存在水滑石相，与Pd负载无关，其特征反射在23.2°和39.40.35°。同时，前驱体中存在CaCO 3 相归因于Ca和Al离子尺寸的不相容(0.100 vs 0.054 nm)。在空气中煅烧后，由于水滑石（HTlcs）和CaCO 3 的分解以及随后的固相反应，前体转化为由NiO、CaO和铝酸钙相组成的混合氧化物(图1)，同时，由于CaO在潮湿空气中的吸水性，也检测到Ca(OH) 2 相在700℃下进一步用H 2 还原后，NiO相的反射消失，表明NiO完全还原。虽然在还原后的10Ni1Pd/CaAlO的XRD图中无法区分出Ni相，因为它们与Ca 3 Al 2 (OH) 12 相的反射有很大的重叠，但10Ni1Pd/CaAlO的H 2 -TPR谱图(图S2)进一步证实了NiO的完全还原，因为所有的还原峰都出现在700℃以下。因为Pd的存在促进了氢的活化，10Ni1Pd/CaAlO催化剂中的NiO可以在较低的温度下完全还原。DRM反应后CaCO 3 的存在表明还原后的10Ni1Pd/CaAlO催化剂具有CO 2 吸附特性。
图1所示(A)煅烧10Ni1Pd/CaAlO(10Ni1Pd/CaAlO-C)、10Ni/CaAlO (10Ni/CaAlO-C)、还原10Ni1Pd/CaAlO(10Ni1Pd/CaAlO-R)、(B) 10Ni1Pd/CaAlO(10NilPd/CaAlO-U)的XRD谱图。
由于Pd的质量分数很低(0.93 wt %)，因此在XRD图谱中很难检测到Pd的种类，对10Ni1Pd/CaAlO进行了TEM分析。图2A、B显示，Ni颗粒均匀地分散在载体上，平均尺寸为19.1 nm，与还原后的10Ni/CaAlO催化剂的18.4 nm相当，说明Ni的分散不受Pd负载的影响。图2C,F中的EDS分析显示，Pd的分散模式与Ni相似。EDS线扫描分析也表明，Ni和Pd的信号以相似的模式演变，可能以Ni-Pd固溶体的形式存在，与10Ni/CaAlO样品相比，10Ni1Pd/CaAlO催化的Ni 2p3/2键能降低，Pd 3ds/2键能增加，这表明由于Pd-Ni界面的形成，Ni对Pd进行了电子修饰。同时，由于Pd粒子的形成，也观察到Pd元素的部分团聚，如矩形中突出显示的。如图2D,E所示，Al和Ca的元素图几乎相同，表明Ca和Al在纳米尺度上分布均匀。另一方面，Ni和Pd元素明显被包围和分离。
图2 (A)还原10Ni1Pd/CaAlO的HAADF-STEM图像和(B-F)对应的EDS元素映射图像。绿色、黄色、蓝色和红色分别代表Ni、Pd、Al和Ca。
在图2F中，Ni和Pd元素明显被Al和Ca元素包围并分割，这可能抑制了Ni的烧结。综上所述，XRD和TEM结果表明HTlcs是制备均匀金属分散催化剂的理想候选材料。
图3(A) 10Ni/CaAlO和10NilPd/CaAlO催化剂在DRM性能中的CH 4 转化率，(B) CO转化率，(C) H 2 /CO比值。反应条件:1atm, 0.1 g催化剂，600℃。总流速:30 N ml/min (CO 2 /CH 4 /N 2 =5:5:90)， t=5 h。
10Ni/CaAlO的初步研究10Ni1Pd/CaAlO催化剂从图3中可以看出，Pd、DRM对10Ni1Pd/ CaAlO催化剂的影响，在10Ni/CaAlO催化剂中掺入Pd, CH 4 转化率(72.2%)和H 2 /CO比(0.95)更高。有趣的是，10Ni1Pd/CaAlO催化剂的CH 4 转化率高于CO 2 (66%)，而CH 4 转化率(53%)低于CO 2 (62%)， H 2 /CO比(0.78)明显低于10Ni/CaAlO催化剂。而后者可以通过与DRM反应同时发生的RWGS反应消耗CO 2 ，Pd的存在极大地促进了CH 4 的转化。为了进一步了解Pd负载在0 ~ 3 wt %之间的变化。随着Pd负载的增加，CH 4 转化率显著增加。值得注意的是，仅加入0.5 wt %的Pd就可以将CH 4 转化率从53%提高到64%，而随着Pd含量的进一步增加，这种提高变得更加微弱，这可能是由于Pd分散的减少。Pd促进催化剂上CH 4 转化率的提高归因于Pd存在下CH解离活性的增强。另一方面，增加Pd负荷也导致CO 2 转化率提高，但与CH 4 转化率不同。Pd含量差异导致的这种差异为在低温下调节H 2 /CO比提供了一种潜在的方法。
图4 (A)在10Ni1Pd/CaAlO多功能催化剂上，CH 4 和CO 2 转化率(B) H 2 /CO比随温度的变化。反应条件:1 atm, 0.1 g催化剂。总流速:30 N mL/min (CO 2 /CH 4 /N 2 = 5:5:90)， t = 5 h。
在10NilPd/CaAlO多功能催化剂上考察了反应温度对DRM性能的影响。如图4A所示，CH 4 和CO 2 的转化率均与温度呈正相关，CH 4 转化对温度的敏感性高于CO






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