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共同第一作者： 符瑜、丁文庆、雷华荣
共同通讯作者：何广智研究员、单玉龙副研究员、陈培榕副教授
通讯单位：中国科学院生态环境研究中心、华南理工大学
论文DOI：10.1021/jacs.3c13725
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近期，中国科学院生态环境研究中心贺泓院士课题组与华南理工大学陈培榕副教授课题组合作，通过量子化学理论计算、原位阻抗光谱（in situ IS）及原位漫反射紫外可见光谱（in situ DRUVS）等方法研究发现，
在Cu-SSZ-13催化剂上的NH
3
-SCR反应过程中，分子筛骨架Brønsted酸性位点的空间分布特征是影响活性Cu物种移动性和高活性Cu二聚体的关键因素。该研究结果表明，优化骨架Brønsted酸性位点（Al位点）的空间分布是进一步改进Cu基小孔分子筛催化剂NH
3
-SCR性能的有效策略。研究成果以“Spatial Distribution of Brønsted Acid Sites Determines the Mobility of Reactive Cu Ions in the Cu-SSZ-13 Catalyst during the Selective Catalytic Reduction of NO
x
with NH
3
”为题，发表于Journal of the American Chemical Society期刊上。
氮氧化物（NO
x
）是酸雨、光化学烟雾、灰霾等一系列环境污染问题的关键前体污染物，对生态环境和人类健康造成严重危害。氨选择性催化还原（NH
3
-SCR）方法是NO
x
控制最有效的技术之一。目前，以Cu-SSZ-13为代表的Cu基小孔分子筛催化剂由于其优良的NH
3
-SCR性能和水热稳定性等优点，已经成功商业化应用于机动车尾气NO
x
的净化处理。
Cu-SSZ-13分子筛的活性Cu物种可以在低温条件下与NH
3
分子结合，形成具有移动性的铜氨络合物。线性的[Cu(NH
3
)
2
]
+
络合物通过分子筛孔道八元环窗口迁移至相邻的笼中，使两个[Cu(NH
3
)
2
]
+
络合物共存在同一笼中，共同活化一个O
2
分子形成二聚Cu物种。二聚Cu物种是Cu基分子筛催化剂在低温SCR反应中的主要活性中心。[Cu(NH
3
)
2
]
+
络合物的笼间迁移是形成高活性Cu二聚体的前提条件和关键步骤。然而，分子筛骨架的微观结构特征对活性Cu物种移动性的影响作用机制仍不十分清楚。
本研究通过理论计算与原位实验相结合，从原子水平上深入探究了具有不同Al位点空间分布特征的Cu-SSZ-13分子筛催化剂上[Cu(NH
3
)
2
]
+
络合物的笼间扩散机制，阐明了Brønsted酸性位点对活性Cu二聚体形成的影响作用机制，发现（局域）富Al骨架结构有利于[Cu(NH
3
)
2
]
+
络合物的笼间扩散，进而形成高活性二聚Cu物种、促进低温NH
3
-SCR反应。研究结果为进一步优化改进分子筛催化剂的脱硝性能指明了可行方向。
（1）[Cu(NH
3
)
2
]
+
络合物的笼间扩散过程
首先通过密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（AIMD）模拟，研究了不同骨架组成的Cu-SSZ-13分子筛中[Cu(NH
3
)
2
]
+
的笼间扩散过程，如图1所示。DFT计算结果（图1a-c）显示，随着骨架Al位点（Brønsted酸性位点）数量的减少，[Cu(NH
3
)
2
]
+
的扩散能垒增加，因此不利于二聚Cu物种的形成，进而抑制低温NH
3
-SCR反应，这表明高密度的Al位点可以有效提高活性Cu离子的移动性。在Al位点空间分布不均匀的分子筛结构中，[Cu(NH
3
)
2
]
+
由贫Al笼向富Al笼的迁移具有较低的跨笼能垒。AIMD模拟结果（图1d）表明，在Si/Al为5的分子筛结构中，[Cu(NH
3
)
2
]
+
可以在5 ps内通过孔道八元环窗口迁移至相邻笼中，并使一对[Cu(NH
3
)
2
]
+
共存在同一笼中。而在Si/Al为7和11的结构中，[Cu(NH
3
)
2
]
+
在模拟时间内（20 ps）并未发生笼间扩散过程。AIMD模拟和DFT计算结果表明，分子筛骨架Brønsted酸性位点的空间分布特征是影响[Cu(NH
3
)
2
]
+
活性物种笼间扩散过程的关键因素。
图1. Si/Al为5（a）、7（b）和11（c）的Cu-SSZ-13分子筛中[Cu(NH
3
)
2
]
+
络合物的笼间扩散过程。（d）Si/Al为5的Cu-SSZ-13中[Cu(NH
3
)
2
]
+
笼间扩散的AIMD模拟结果。
通过基于Hirshfeld分区的独立梯度模型（IGMH）方法分析了[Cu(NH
3
)
2
]
+
与分子筛骨架之间的相互作用，如图2所示。当[Cu(NH
3
)
2
]
+
从贫Al笼向富Al笼迁移时，初始笼对[Cu(NH
3
)
2
]
+
的吸引作用（静电力和范德华力）较弱（图2a），[Cu(NH
3
)
2
]
+
容易发生笼间迁移，有利于高活性二聚Cu物种的形成。相反，当[Cu(NH
3
)
2
]
+
从富Al笼迁移至贫Al笼时，初始笼对[Cu(NH
3
)
2
]
+
具有较强的吸引力（图2d），从而抑制了[Cu(NH
3
)
2
]
+
的迁移以及二聚Cu物种的形成。该结果表明[Cu(NH
3
)
2
]
+
与骨架Al位点之间的相互作用特征是影响[Cu(NH
3
)
2
]
+
笼间扩散的关键因素，进一步揭示了骨架Al位点空间分布特征对[Cu(NH
3
)
2
]
+
笼间迁移的影响作用机制。
图2. Si/Al为7的Cu-SSZ-13中[Cu(NH
3
)
2
]
+
与分子筛骨架之间相互作用的IGMH分析结果。
为了探究在NH
3
-SCR反应中Brønsted酸性位点对活性Cu离子移动性的影响，进行了原位阻抗光谱（in situ IS）实验，如图3所示。在100-250 ℃范围内，随着温度的升高，所有样品的共振峰明显向更高的频率移动（图3a-c），即离子运动的弛豫时间缩短，表明Cu离子的移动性增强。阿伦尼乌斯图（图3d）显示，基于IS高频峰计算得到的Cu离子迁移活化能（
E
a-HF
）随着Si/Al的下降而降低。因此，在富Al分子筛中，[Cu(NH
3
)
2
]
+
络合物可以以较低的跨笼能垒迁移至相邻笼中，进而促进NH
3
-SCR反应中二聚Cu物种的形成。
图3. Si/Al为5（a）、7（b）和12（c）的Cu-SSZ-13分子筛的原位IS谱图。（d）活性Cu离子移动性的阿伦尼乌斯图。
为了进一步探究一对[Cu(NH
3
)
2
]
+
络合物的形成，进行了原位漫反射紫外可见光谱（in situ DRUVS）实验，如图4所示。DRUVS光谱的配体-金属电荷转移（LMCT）特征波段对Cu离子的配位环境和价态敏感，可以有效表征一对[Cu(NH
3
)
2
]
+
在同一笼中的形成。随着温度的逐渐降低，活性Cu离子被NH
3
还原并形成高移动性的[Cu(NH
3
)
2
]
+
络合物。随后，[Cu(NH
3
)
2
]
+
在低温条件下发生笼间扩散，并在同一笼中形成一对[Cu(NH
3
)
2
]
+
物种，使得LMCT波段产生明显的吸收特征（图4a-c）。其中，Cu-SSZ-13-5样品的LMCT波段强度明显增强，而Cu-SSZ-13-7和Cu-SSZ-13-12样品的增强程度较弱（图4d）。该结果表明，高密度的骨架Al位点可显著促进活性Cu离子的笼间扩散和二聚Cu物种的形成。值得注意的是，Cu-SSZ-13-12表现出与Cu-SSZ-13-7相似的LMCT特征，这是由于Cu-SSZ-13-12中较高比例的对Al位点结构促进了二聚Cu物种的形成。因此，在Cu-SSZ-13分子筛中高密度的骨架Al位点（Brønsted酸性位点）和高比例的对Al结构显著促进了活性Cu离子的迁移和Cu二聚体的形成，这与理论计算结果相一致（图1）。
图4. 在NH
3
气氛下Si/Al为5（a）、7（b）和12（c）的Cu-SSZ-13分子筛的原位DRUVS谱图。（d）不同Si/Al的Cu-SSZ-13在225 nm处的DRUVS强度变化。
为了进一步考察[Cu(NH
3
)
2
]
+
笼间扩散对催化活性的影响，对不同Si/Al和水热老化时间的Cu-SSZ-13样品进行了NH
3
-SCR活性实验，结果如图5所示。随着Si/Al或水热老化处理时间的增加，Brønsted酸性位点数量减少，NO
x
转化率和TOF呈下降趋势（图5a,b）。动力学测试结果（图5c）显示，指前因子和反应速率均随着Brønsted酸性位点数量的减少而降低。该结果表明，Brønsted酸性位点数量的减少不利于活性Cu离子的迁移和二聚Cu物种的形成，导致反应物分子与活性位点之间的碰撞概率降低，从而降低了SCR反应速率。此外，对Al位点结构也是影响Cu离子移动性和SCR活性的关键因素（图5d）。Si/Al由7提高至12引起的催化剂NO
x
转化率、TOF和指前因子的下降程度远低于Si/Al由5提高至7的下降程度，这主要是由于Cu-SSZ-13-12中较高比例的对Al位点促进了活性Cu离子的笼间迁移。因此，通过调节Cu-SSZ-13催化剂上Brønsted酸性位点的微观分布特征，可以有效提高Cu离子的移动性和二聚Cu物种的形成，从而促进低温NH
3
-SCR反应。
图5. 不同Si/Al的Cu-SSZ-13催化剂的NO
x
转化率（a）、TOF（b）和阿伦尼乌斯图（c）。（d）不同温度下TOF与对Al位点含量之间的关系。
本研究发现，在Cu-SSZ-13催化剂上的NH
3
-SCR反应过程中，活性Cu物种的移动性取决于骨架Brønsted酸性位点的空间分布特征。随着骨架Al位点数量的减少，Brønsted酸性位点减少，导致[Cu(NH
3
)
2
]
+
跨笼能垒明显增加，高活性二聚Cu物种的形成减少，从而抑制低温NH
3
-SCR活性。在Al位点空间分布不均匀的骨架结构中，[Cu(NH
3
)
2
]
+
由贫Al笼迁移至富Al笼的过程具有较低的跨笼能垒，有利于低温条件下二聚Cu物种的形成，进而促进SCR反应。本研究发现为Cu-SSZ-13等Cu基小孔分子筛上的NH
3
-SCR反应过程提供了新的认识，并为进一步优化改进分子筛催化剂的脱硝性能指明了可行方向。
何广智，博士，中国科学院生态环境研究中心研究员，博士生导师。长期从事环境催化和大气污染控制研究。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、JACS、Angew.、ES&T等期刊发表论文80余篇。主持
国家重点研发计划课题、
国家自然科学基金等项目，入选国家“万人计划”青年拔尖人才、中国科学院青年创新促进会优秀会员。
单玉龙，博士，中国科学院生态环境研究中心副研究员。长期从事大气温室气体与污染物协同减排技术基础与应用研究。在JACS、Nat. Commun.、NSR、ES&T、ACB等期刊发表论文50余篇、授权发明专利10余项。主持
国家重点研发计划课题、
国家自然科学基金、国家工信部平台课题等项目，担任中国环境科学学会青年科学家分会秘书、《稀土学报（英文版）》青年编委，2022年入选第八届中国科协青年人才托举工程。
陈培榕，博士，华南理工大学环境与能源学院副教授，博士生导师。长期从事机动车尾气催化净化研究。在JACS、ACS Catal.、ES&T、ACB等期刊发表论文40余篇。主持国家自然科学基金、
国家重点研发计划子课题
等项目，入选广东省高层次人才计划（青年拔尖人才）和华南理工大学“兴华学者”人才计划。
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