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丙烷脱氢“接力式催化剂”！天大刘国柱组ACS Catal.：Zn迁移介导分子筛内孤立[PtFe3]位点促进丙烷脱氢

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-24 09:20

正文

▲第一作者：许明睿

共同通讯作者：张博风、刘国柱

通讯单位：天津大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c05199 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本文报道了一种低熔点锌迁移介导的策略，用于合成锚定在 MFI 分子筛上高温稳定的孤立 PtFe ₃ 位点，用于丙烷直接脱氢反应。在 550 ℃ 下，催化比活性为 36.5 mol C ₃ H ₆ mol _Pt ^-1 s ^-1 ，丙烯选择性超过 99% 。此外，在 580 ℃ 的工业条件下，催化剂的脱氢性能在连续运行超过 400 h 后保持稳定，失活速率常数仅为 0.001 h ^-1 。

背景介绍

结构动态转变普遍存在于均相和多相催化体系，对催化性能有很大的影响。金属结构的演变是影响催化剂表面重构的关键因素，主要表现为金属迁移、价态转变和金属相变。对于在高温反应的催化剂，原子或分子在迁移过程中形成的金属烧结是不利的，对催化性能有较大影响。通过低熔点金属迁移进行结构演变是提高催化性能的有效途径。研究发现，低熔点金属（ Zn 、 Ga 、 In 、 Sn 、 Bi 等）可优化材料结构以提高催化性能。然而，在高温还原条件下重构催化剂仍面临催化稳定性问题。

丙烷直接脱氢（丙烷脱氢）需要在高温（ 50 ~ 500 ℃ ）和还原性气氛下反应。商用丙烷脱氢催化剂主要采用贵金属 Pt 基催化剂。目前，在 Pt 基催化剂中引入助剂（如 Zn ）是调控活性位点的常用方法之一。然而，在丙烷脱氢反应过程中， Zn 被还原为金属态并发生不可逆的流失，这不利于催化剂的稳定。因此，通过 Zn 迁移来合成理想的新型活性位点以减缓催化剂的失活面临巨大挑战。通过结构重构来提高丙烷脱氢性能值得进一步研究。

本文亮点

① 本工作提出了一种 Zn 迁移介导的策略，在高温还原条件下重构分子筛中孤立的 [PtFe ₃ ] 活性位点。在初始反应中， Pt 原子与 Zn 和 / 或 Fe 原子在 Silicalite-1 中配位，具有较高的比活性（ 36.5 mol C ₃ H ₆ mol _Pt ^-1 s ^-1 ）和 99.5% 的选择性。随着丙烷脱氢反应中 Zn 组分的流失，活性位点结构演变为孤立的 [PtFe ₃ ] 。在这种结构转变中， Zn 介导了 Pt(Fe-O-Si) ₃ 结构的形成， Fe 接力了丙烷脱氢反应。 “ 接力式催化剂 ” 重构了孤立的 [PtFe ₃ ] 活性位点，在质量空速（ WHSV ）为 11 h ^-1 的条件下反应 400 h 后，表现出超高的稳定性（ k _d = 0.001 h ^-1 ）。

② 在 PtFe ₃ @S-1-L 的合成过程中，采用 SiO ₂ 前驱体稳定的方法引入 Fe ，并采用乙二胺配体络合 Pt 和 Zn 。在二次结晶过程中， Fe 元素重新进入到 S-1 分子筛中形成 Fe-O-Si 键，同时与 Pt 原子相互作用。这种复合前驱体稳定策略为分子筛封装孤立的 [PtFe ₃ ] 位点提供了有效的途径，避免了 Pt 前驱体因溶解 - 结晶机制而形成低聚物。

③ Zn 迁移介导策略和复合前驱物稳定策略具有一定的普适性，能够成功合成其他金属掺杂的 Pt 基催化剂（如 Ga ， Co ， Cu ， Mg ）。与一锅水热法合成的催化剂相比，这些催化剂的催化稳定性均有所提高。这一策略能够为多相催化领域催化剂合成和活性位点的重构提供新的见解。

图文解析

首先，该团队采用复合前驱体稳定策略合成了分子筛催化剂，接着通过 Zn 迁移介导策略经原位预处理后，得到 PtFe ₃ @S-1-L 。球差电镜图像表明，预处理 5 h 后的催化剂内存在 Pt 单原子。线扫图像证明 Pt 单原子被 Fe 物种隔离。同时 mapping 图像显示金属元素高度分散，没有聚集。

图 1 （ a ） PtFe ₃ @S-1-L 的合成方法；（ b-d ） PtFe ₃ @S-1-L 经过 5 h 的 H ₂ 预处理后的 AC HADDF-STEM 图像；（ e ， f ）分别为黄色区域 A1 和 A2 的放大图；（ g-l ）样品的 STEM 和 EDS mapping 图像；（ m ， n ）分别为 A1 和 A2 中箭头的强度图。

为了进一步验证还原气氛条件下 PtFe ₃ @S-1-L 中 Pt 单原子的重构，该团队进行了原位 X 射线吸收光谱表征。根据 X 射线吸收近边结构数据，原位还原后样品的白线强度降低，同时白线能量有轻微的偏移，这与高温还原气氛中 Pt 和 Fe 之间的电荷转移效应有关。通过傅里叶转换扩展边吸收光谱，证明了在 H ₂ /He 预处理之后，催化剂中发生了结构演变，形成了 Pt-Fe (R≈2.57 Å) 键， Pt-Fe 配位数为 3.2 ，没有 Pt-O (R≈2.03 Å) 和 Pt-Pt (R≈2.76 Å) 的散射路径，活性位点为孤立的 [PtFe ₃ ] 。小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱也证实了催化剂中 Pt 配位环境的变化。

图 2 Pt L ₃ 边（ a ）原位 XANES 谱图及（ b ）傅里叶变换 k ³ 加权 EXAFS 数据。预处理条件： PtFe ₃ @S-1-L 经过 5 h 预处理后得到 PtFe ₃ @S-1-L-H5 （蓝色），在此基础上样品于 5% H ₂ /He 中 600 ℃ 处理 2 h ，并在室温下采集光谱（粉色）；（ c ） PtFe ₃ @S-1-L-H5 和（ d ） PtFe ₃ @S-1-L-H5_600H2 在 Pt L ₃ 边的 WT-EXAFS 谱图；不同预处理条件下的 PtFe ₃ @S-1-L 和 Pt4Fe@S-1-L 的（ e ）原位 CO-FTIR 谱图和（ f ） Raman 谱图（ λ _ex =325 nm ）。

接下来，研究团队对催化剂进行了丙烷脱氢性能评价，证明了采用复合前驱体稳定策略及 Zn 迁移介导策略能够提高催化剂的稳定性。在纯丙烷气氛， T = 580 ℃ ， WHSV = 11 h ^-1 的条件下进行了催化剂的长期稳定性测试，在连续反应 400 h 后，催化剂的转化率从 42.5% 降至 30.8% ， k _d 为 0.001 h ^-1 ，表现出优异的稳定性。与其他文献报道的催化剂相比，这项工作的催化剂在纯丙烷气氛的反应中表现出优异的比活性和稳定性。

图 3 （ a ）不同合成方法制备的 Pt 基双金属或三金属催化剂的丙烷脱氢催化性能及失活速率常数；（ b ）丙烷脱氢反应中预处理时间对 PtFe ₃ @S-1-L 的丙烷转化率，丙烯选择性和失活速率常数的影响；（ c ）丙烷脱氢反应 500-600 ℃ 下 PtFe ₃ @S-1-L 的丙烷转化率和丙烯选择性；（ d ） PtFe ₃ @S-1-L 长期稳定性实验。反应条件：（ a ， b ） 0.03 g 催化剂与 1.5 g 石英砂混合，常压，纯丙烷气氛， WHSV = 600 h ^-1 ， T = 600 ℃ ；（ c ） 0.06 g 催化剂与 1.5 g 石英砂混合，常压，纯丙烷气氛， WHSV = 30 h ^-1 ， T = 500-600 ℃ ；（ d ） 0.03 g 催化剂与 1.5 g 石英砂混合，常压，纯丙烷气氛， WHSV = 11 h ^-1 ， T = 580 ℃ ；（ e ）本工作和其他文献中催化剂的比活性及失活速率常数比较。

为了研究 PtFe ₃ @S-1-L 催化剂上的丙烷脱氢反应机制，该团队测定了催化剂上丙烷脱氢反应级数、活化能，结合 C ₃ H ₈ -TPSR 及原位 C ₃ H ₈ -FTIR 表征，证明了催化剂能够降低反应活化能，促进第二个 C-H 键的断裂。

图 4 PtFe ₃ @S-1-L 上（ a ） C ₃ H ₈ 和（ b ） H ₂ 分压与 460 ℃ 下丙烷脱氢速率的关系；（ c ）通过 Arrhenius 公式计算得到不同样品的丙烷脱氢反应活化能；（ d ） PtZn@S-1-L ， PtFe ₃ @S-1-L 和 PtFe@S-1 在 C ₃ H ₈ -TPSR 上的 H ₂ 信号图；（ e ） PtZn@S-1-L ， PtFe ₃ @S-1-L 和 PtFe ₃ @S-1-l-H5 的原位 C ₃ H ₈ -FTIR 谱图。

总结与展望

本工作提出了一种 Zn 迁移介导的方法，通过复合前驱体稳定策略在 S-1 分子筛中合成孤立的 [PtFe ₃ ] 位点用于丙烷脱氢反应。在高温还原性气氛下，熔点较低的 Zn 易于迁移。因此， Pt 和 Fe 原子的结构演变促进了 Pt-Fe 之间的相互作用。 AC HADDF-STEM ，原位 XAS 和原位 CO-FTIR 结果证明了孤立 Pt(Fe-O-Si) ₃ 结构的形成。改性后催化剂具有 36.5 mol C ₃ H ₆ mol _Pt ^-1 s ^-1 的高比活性，在 550 ℃ 、 WHSV=30 h ^-1

丙烷脱氢“接力式催化剂”！天大刘国柱组ACS Catal.：Zn迁移介导分子筛内孤立[PtFe3]位点促进丙烷脱氢

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