▲第一作者：卢楠论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124536（点击文末「阅读原文」，直达链接）可见光催化分解水制氢是一项前沿的绿色能源技术，为氢能生产提供了一种清洁、可再生的途径，减少对化石燃料的依赖和降低温室气体排放具有重要意义。本文提出了一种通用型的氧介导可见光催化制氢策略，能在多种导带位置低于单电子氧还原电位的光催化剂上实现高效地可见光催化半水解制氢。这种氧介导的促进光催化制氢策略可以和传统的光催化剂改性手段相结合，协同提升光催化制氢效率。
对于光催化制氢技术效率低下问题，目前通常的策略是通过对光催化剂物理化学修饰来改善其固有缺陷。例如，同通过微观结构的调整，能带位置的调节和界面的设计使得光催化剂的光吸收范围扩大，光生载流子分离得到改善，氧化/还原半反应得到优化。然而，大多数光催化剂的物理化学修饰涉及复杂的制备过程，可能导致催化剂结构不可控或催化性能不稳定。另外，整个光催化体系的制氢性能不仅受到光催化剂本身的影响，在很大程度上取决于反应条件甚至受限于所包含的微小溶质(如溶解氧)的影响。因此，探索不同的反应途径以提高光催化制氢效率，从不同的角度理解光催化水分解制氢是非常重要的。1) 提出了一种通用型的氧介导可见光催化制氢策略，能在多种导带位置低于单电子氧还原电位的光催化剂上实现高效地可见光催化半水解制氢。2)在光催化甲醇碱性溶液的体系中，O2分子展现出了双功能性，既作为氧化剂又作为均相催化剂以协助光催化剂制氢而不需要添加任何贵金属助催化剂。3)这种通用型的光催化制氢策略可以和传统的光催化剂改性手段相结合，进一步协同提升光催化制氢效率。4)通过对代表性的CdS光催化剂进行简单高温磷化操作，实现了磷和氧元素的表面共掺杂改性，成功构建局部内置电场并引入硫空位，在氧气介导的机制下达到了提升光催化半分解水制氢性能的目标。本研究发现氧气介导机制是一种通用型的提升光催化半分解水制氢性能的策略。在导带位置低于单电子氧还原电位（O2 + e- → •O2-, E = -0.33 V）并且有可见光响应的光催化剂上都能体现出这种促进机制（图1）。在氧气存在的情况下，所选择的光催化剂（In2S3，In2O3，Ce2S3，g-C3N4和CdS）都能在可见光下催化甲醇碱性溶液制氢而不需要添加任何贵金属助催化剂。而在没有氧气的情况下，都没有表现出任何活性。
图1 氧气介导机制下光催化制氢过程中各种半导体光催化剂的带隙能及相关反应途径。我们对具有代表性的CdS光催化剂进行了简单的高温磷化操作，期望在氧介导的机制下，与催化剂改性手段相耦合，协同促进光催化制氢的性能。高温磷化对CdS表面进行了磷和氧元素共掺杂的改性，从图2的TEM和XRD图中可以看出元素掺杂改性维持了CdS的基本结构。由于P元素与S元素化合价的差异，P的引入会使得过量的S被置换出来，从而形成了S空位（图2c）。Ar+刻蚀配合XPS测试表明元素掺杂和S空位都只在光催化剂的表面，而内部并未改变（图2d-f），这为内置电场的构建提供了现实基础。
图2 所制备光催化剂的（a）TEM，（b）XRD，（c）ESR，（d）O 1s XPS和（e）P 2p XPS谱图，（f）元素含量随刻蚀深度的变化图。DRS和莫特-肖特基测试技术证明了光催化剂材料内部和表面的导价带位置的差异（图3a-b），结合理论计算推断出三层结构的CdS光催化剂，中心为CdS的内核，亚表层为P元素掺杂的CdS（PCS），最表层为磷和氧元素共掺杂，并含有S空位的CdS层(OPCSv)。独特的结构促使了局部内置电场的形成，从而促进了光生载流子的传输和转移（图3d）。
图3 所制备光催化剂的（a）DRS和（b）莫特-肖特基图，（c）DOS计算图，（d）所制备材料结构示意图。光催化半分解水产氢的性能在氧气介导的促进机制和光催化剂改性手段的耦合下，得到了显著的提升（图4a）。光催化制氢的速率随着体系中氧分压的增加而增强，而在没有O2的情况下，并没有H2从甲醇-水混合物中析出（图4b）。在氧分压达到1.0 atm时，制氢速率最佳可达2321.4 μmol·gcatatlyst-1·h-1。整个反应存在明显的“滞后”响应：当光源在t=0时打开，氢气在2小时之后开始产出。这种滞后反应表明存在一个或多个限速反应中间体。我们怀疑氧气氧化了甲醇产生的甲醛这种中间体。因此，使用甲醛检测剂（3-Methyl-2-benzothialinone, MBTH）和紫外-可见分光度计等测试手段对猜想进行了验证。实验结果表明甲醛确实是甲醇制氢过程中的关键反应中间体，且甲醛的产生是整个反应的决速步骤（图4c）。另外，用甲醛代替甲醇进行反应，能观察到氢气随时间的线性增加，并没有诱导期的存在，且甲醛体系的光催化制氢速率随着氧分压的增加不断加强（图4d）。以上证据表明整个反应步骤可以分成两个部分——醇氧化和醛产氢。而氧气在这两个部分中分别起着氧化剂和催化剂的作用。
图4 （a）所制备材料光催化甲醇水溶液制氢图，（b）不同氧分压下光催化甲醇水溶液制氢图，（c）体系中产生的甲醛和氢气变化趋势图，（d）所制备材料光催化甲醛水溶液制氢图，（e）不同氧分压下光催化甲醛水溶液制氢图，（f）氧分压与甲醛和氢气的双对数图。另外，氧气介导的促进光催化制氢不光对甲醇和甲醛的水溶液有效果，对于没有β-C的醇类和胺类物质（乙二醇，丙三醇，甲胺，乙二胺）同样有类似的效果。（图5）。
图5 氧气介导促进机制对不同反应底物的光催化制氢性能图。本研究对反应的机理进行了深入的研究，通过原位EPR技术捕获了其中的活性氧物种的种类，接收光生电子产生的·O2-起着关键作用（图6a-b）。原位红外和反应后溶液中析出固体的XRD谱图（图6c-d）证明了甲醇的转化过程为：甲醇→甲醛→甲酸（甲酸钠）→二氧化碳（碳酸钠）。通过理论计算证明了这种氧气介导的促进机制几乎没有任何的能量势垒，整个反应能较快的进行（图7）。
图6 （a）甲醇体系和（b）甲醛体系的原位EPR图，（c）原位红外图，（d）反应后溶液中析出固体的XRD图。
图7 在有氧和无氧下甲醇脱氢反应的活化能计算图。我们开发了一种通用型的氧介导策略，能在没有任何贵金属助催化剂的添加下，增强多种传统光催化剂（In2S3，In2O3，Ce2S3，g-C3N4和CdS）对不同有机基质为底物的光催化制氢的性能。氧气在所挑选的光催化剂表面（其CBM 比单电子氧还原电位更负，O2 + e− → •O2−, E = -0.33 V），捕获光生电子生成的活性氧物种，在光催化制氢反应中起着氧化剂和均相催化剂的双重角色。氧介导反应机制可以与光催化剂改性有协同作用，实现光催化性能的进一步增强。我们选取最具代表性的CdS光催化剂通过高温磷化改性，进行了表面的氧和磷共掺杂，成功构建了局部内置电场并引入了硫空位。三层的催化剂结构增强了光生电子-空穴对的转移和传输，从而在氧介导机制下进一步提升了反应速率。此外，氧介导的光催化制氢机制也可以扩展到其他无β-C的醇类和胺类物质，如乙二醇、丙三醇、甲胺和乙二胺。这种非传统方法聚焦于开发反应整体系统以增强光催化氢气进化的性能，提供了一种将太阳能高效转化为化学能的新思路。李仁宏，浙江理工大学特聘教授，博导，入选浙江省高层次人才特殊支持计划，浙江省高校领军人才，浙江理工大学杰出青年教师，在Advanced Materials、JACS、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Small、JMCA等杂志发表论文60余篇，授权国家发明专利18项，主持国家自然科学基金3项，获中国发明协会创新发明一等奖（省部级）等奖项。闫晓庆，浙江理工大学副教授，硕导，入选浙江省高层次人才特殊支持计划，在Advanced Materials、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Small等杂志发表20余篇SCI论文，授权国家发明专利5项，主持国家级、省部级自然科学基金4项。根据课题组发展需求，课题组拟招聘光电催化材料、氢燃料电池等研究方向的优秀博士后若干，引入后可以给学校正式编制，待遇从优。浙江理工大学是一所以工为主，特色鲜明，优势突出，多学科协调发展的省重点建设高校。材料科学与工程学院拥有从本科、硕士到博士和博士后完整的人才培养体系，拥有材料科学与工程一级学科博士点和一级学科硕士点，以及材料与化工专业学位硕士点；材料科学与工程入选浙江省“十三五”一流学科（A），2012年以来，材料学科一直为全球ESI排名1%学科，2023年进入前3‰行列。学院拥有教育部“长江学者和创新团队发展计划——先进纺织加工技术”创新团队、中国工程院院士、日本工程院院士等优秀人才。学院建有国家地方联合工程实验室、教育部重点实验室、科技部国际科技合作基地等科研平台，为学院师生顺利开展科研教学工作提供了良好的基础。
▲第一作者：Wenzhen Fu
通讯作者：Peng Liu，Yang Yang
通讯单位：美国匹兹堡大学，美国加利福尼亚大学圣巴巴拉分校
DOI：10.1038/s41557-024-01608-8 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
芳构化是一个基本概念，具有广泛的意义，涉及化学的所有学科。芳构化的破坏在热力学上是不利的，因此通常具有挑战性。尽管如此，平面芳香化合物的催化不对称去芳构化可以导致有价值的三维分子复杂性的立体选择性构建，因此具有简化立体化学复杂生物活性剂制备的重要潜力。在过去的二十年中，过渡金属催化和有机催化的开创性研究为利用双电子机制进行不对称脱芳化提供了强有力的方法。相比之下，尽管最近基于化学计量手性自由基引发剂的研究取得了显著进展，但通过自由基机制进行的催化不对称去芳构化仍然是一项艰巨的任务，主要是因为在对高活性的自由基中间体施加立体控制方面存在挑战。通过自然界中尚未发现的金属氧化还原生物催化作用，本文描述了一种酶促策略，通过一个具有挑战性的自由基机制实现催化不对称去芳构化，这一机制是小分子催化剂所难以实现的。借助定向进化技术，新发现自然界中尚未存在的自由基去芳构酶P450rad1–P450rad5能够促进包括吲哚、吡咯和酚在内的广泛芳香族底物的不对称去芳构化，使得既能够进行对映收敛也能够进行对映发散的自由基去芳构化反应，且均能以出色的酶控制能力完成。计算研究揭示了工程化金属酶与反应中间体之间额外的氢键相互作用在增强酶活性和对映选择性控制方面的重要性。此外，设计者非离子表面活性剂被发现能显著加速这种生物转化，为促进其他缓慢的新型生物转化提供了另一种手段。总之，这种可进化的金属酶平台开辟了推进涉及自由基中间体的具有挑战性的催化不对称去芳构化进程的新途径。图1|使用金属氧化还原生物催化进行催化不对称自由基去芳构化1.由于酶骨架和反应中间体之间可以轻易利用的众多潜在协同相互作用，生物催化已被公认为解决不对称合成中挑战性问题的有前景的替代方案。先前的精细研究已经建立了Rieske双加氧酶、黄素依赖型单加氧酶和SAM/钴胺素依赖系统作为氧化去芳构化芳香化合物的宝贵立体选择性生物催化剂（图1a）。为了进一步扩展生物催化去芳构化的范畴，我们寻求利用酶促机制来解决非氧化条件下不对称自由基去芳构化的关键挑战。2.最近，本研究团队质疑是否可以推进一种统一的酶促策略，使用金属氧化还原生物催化对广泛的芳香族和杂芳香族化合物进行不对称自由基去芳构化（图1b-d）。受到合成有机化学相关研究的启发，这种金属酶催化的非天然自由基去芳构化的整体催化循环如图1e所示。与本研究团队最近报道的自由基环化酶相似，首先，亚铁血红素蛋白催化剂通过卤素原子或电子转移机制还原α-溴羰基底物I，提供一个高反应性的自由基物种II以及亚铁血红素酶。这种新生的亲电性自由基II随后与富电子的芳烃或杂芳烃发生环化，产生去芳构化的自由基中间体III。最后，III的氧化自由基-极性交叉和质子转移生成最终的去芳构化产品IV。同时，这一步还再生了亚铁蛋白催化剂并完成了催化循环。如果成功实施，这种生物催化的自由基去芳构化将提供具有连续四元-四元立体中心的立体化学二聚体，这是催化不对称去芳构化的一个挑战性过程。图2|P450rad1、P450rad2和P450rad3的发现、定向进化和底物范围1.本文将精力集中在吲哚的生物催化自由基去芳构化上，吲哚是一类具有广泛用途的氮杂环化合物，在制药、农药和功能材料中都有重要应用（图2）。使用α-溴酰胺修饰的吲哚1a作为模型底物，本文评估了一组先前工程改造的CYP102A1（细胞色素P450BM3）变体，包括本研究团队最近工程改造的P450自由基环化酶。这次初步的生物催化剂评估是使用含有特定P450变体的完整大肠杆菌细胞在96孔板中以高通量格式进行的（图2a）。许多本文筛选的变体都形成了具有相邻四元-四元碳的所需螺环去芳构化产品2a，大多数是以消旋形式形成的。2.以P1为母本，本文开始了一项定向进化活动，以提高这种P450自由基去芳构酶的对映选择性和活性（图2b）。在AutoDock进行的分子对接研究的帮助下，本文针对关键活性位点残基进行了迭代饱和突变和筛选。在每轮定向进化中，四个酶库在96孔板中表达和评估。对于每个饱和突变库，选择了88个克隆进行筛选。本文发现了三个有益的突变，包括L181V、A78C和F437A，导致了P411-CIS A78C V87L L181V P248T I263G F437A的产生，本文称之为P450rad1（rad =自由基去芳构酶）。以全细胞生物催化剂的形式，P450rad1的活性提高了两倍，对映选择性显著提高（82%产率和91:9 e.r.）。当使用P450rad1的无细胞溶菌液时，2a以90%的产率和97:3 e.r.获得（图2b,c）。在这些条件下没有观察到6-endo-trig自由基环化到吲哚C-2位置。1.此外，本文成功地将这种生物催化的自由基去芳构化平台扩展到其他富电子芳香族底物的转化，如酚类化合物（图3）。本文对2-溴-1,3-二羰基底物（5）的自由基去芳构化特别感兴趣，因为这些生物催化过程将以对映收敛的方式产生具有连续四元-四元立体中心的螺环产物。在这项努力中，P450arc1L266H G438T L78C（“P2”），本研究团队之前工程改造的一个中间体芳香族自由基环化酶变体，被确定为一个有希望的候选者，提供了28%产率和71:29 e.r.的去芳构化产品。以5a为模型底物，通过针对活性位点残基，四轮定点饱和突变和筛选提供了P450rad4，携带四个有益突变，包括F437P、L436A、L75F和G268P（图3a）。使用这个最终变体P450rad4，生物催化转化外消旋5a得到了对映体富集的去芳构化产品6a，产率为98%，转化率为100%，e.r.为94:6，提供了一个罕见的对映收敛自由基去芳构化协议的例子。在这些条件下没有观察到对酚的间位进行6-endo-trig自由基环化。2.使用酚去芳构酶P450rad4，这种对映收敛的自由基去芳构化被发现与一系列酚类底物兼容（图3b）。未取代的酚（5b）和2,6-二取代的酚（5a和5c）以优异的产率和对映选择性进行了对映收敛的自由基去芳构化。不同大小的酯基团，包括乙酯（6a-6c）、丙酯（6d）和丁酯（6e），都与这种激进的生物转化兼容。使用起始变体P2，可以获得带有相邻四元-四元碳和3,5-二甲基取代基的高度空间拥挤的产物6f，产率为45%，e.r.为78:22。最后，当应用不对称酚5g时，相同的P2变体以立体选择性和对映选择性的方式提供了具有四元-四元立体化学二聚体的产物6g（55%产率，81:19 d.r.和84:16 e.r.）。图4|为了深入了解自由基去芳构酶P450rad1所观察到的高对映选择性水平，进行了计算和实验研究1.本文的分子动力学（MD）模拟表明，两种对映体(S)-10a和(R)-10a在活性位点内呈现出相反的结合姿态。尽管(S)-10a和(R)-10a的N-i-Pr基团倾向于指向A82和A264旁边的疏水口袋，但吲哚的极性N–H部分却处于不同的方向。在与(S)-10a形成的酶复合物中，它导致了主要对映体产物(S)-2a的产生，N–H键与T438上的羟基形成了强烈的氢键，这通过最短的N–Hsub⋯OT438距离3.3Å得到了证明（图4a显示了沿MD轨迹的Hsub⋯OT438距离分布；sub表示底物），以及分子力学与广义波恩和表面区域溶剂化（MM-GBSA）底物-残基相互作用能计算。这种氢键相互作用进一步将反应中间体锚定在活性位点，从而增强了P450rad1自由基去芳构酶的对映控制能力。在酶-(R)-10a复合物中，由于N–H部分指向非极性残基L75，这样的氢键不存在。这表明P450rad1无法通过氢键稳定这个特定的对映体中间体，这与实验观察到的偏好(S)-对映体的环化产物的对映选择性一致。2.为实验验证T438的假设作用，本文通过定点突变生成了P450rad1T438X突变体（X =丝氨酸(S)和丙氨酸(A)），并评估了它们的活性和对映选择性（图4b）。S438含有羟基，可以像T438一样作为氢键供体，而A438则缺乏氢供体。当T438被S438替代时，观察到较低水平的活性和对映选择性（41%产率，85:15 e.r.；图4b，条目2）。此外，P450rad1T438A进一步降低了活性和对映选择性（27%产率，73:27 e.r.；条目3）。这些实验结果支持了T438的羟基在通过氢键相互作用与底物结合中的关键作用，从而进一步增强了1a自由基去芳构化中的酶活性和对映控制。因此，结合本研究团队之前对P450原子转移自由基环化酶P450ATRCase1的研究，本计算研究建议双功能酶催化作为一种通用机制，以进一步提高新型生物催化转化中的酶效率和立体控制。图5|制备规模的生物催化自由基去芳构化及去芳构化产品的衍生化1.为进一步展示本文新开发的生物催化不对称自由基去芳构化的合成应用，本文在0.5-1.0毫摩尔规模上进行了这些生物转化，并进行了下游衍生化反应（图5）。使用无细胞溶菌液，在这些制备规模的生物催化过程中，(R)-8a以98%的产率和96:4 e.r.被分离出来，而(S)-2e以44%的产率和90:10 e.r.被分离。此外，从(R)-8a开始，用Pd/C进行碳碳双键氢化反应，以99%的产率和98:2 e.r.得到了酮11，其具有出色的化学选择性。另外，用NaBH4对这个α，β-不饱和酮进行选择性羰基还原，生成了立体化学定义良好的醇12。从(S)-2e开始，Pinnick氧化反应以定量产率和90:10 e.r.得到了吲哚酮(S)-13。最后，铜(I)催化的苯基镁到亚胺2e的加成反应以高度非对映选择性的方式进行，产生了(2S,3S)-14，产率为75%，>95:5 d.r.和90:10 e.r.。14的相对立体化学通过2D NOESY分析确定。总之，本文开发了一种使用新型金属氧化还原机制的生物催化策略来进行不对称自由基去芳构化。通过自由基去芳构酶的定向进化，本文能够以出色的立体控制转化包括酚、吲哚和吡咯在内的广泛芳香族和杂芳香族化合物，生成具有相邻四元-四元立体中心的去芳构化产品。值得注意的是，这些P450自由基去芳构酶的出色可调性使得对映发散和对映收敛的自由基转化都能方便地进行，进一步证明了这种金属酶平台的适应性。结合计算和实验研究揭示了工程酶与反应中间体之间额外氢键相互作用的重要性，表明双功能生物催化是提高金属酶催化剂活性和对映选择性的有用策略。此外，还发现了一个令人惊讶的纳米胶束加速效应，为促进其他缓慢的新型生物催化过程提供了另一种策略。总体而言，对挑战性的自由基介导转化施加出色的立体控制的能力凸显了非天然金属氧化还原生物催化解决不对称催化中长期问题的潜力。https://www.nature.com/articles/s41557-024-01608-8
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