亮点
•将绿潮废料-浒苔转化为可降解的功能性吸附剂。
•开创了多面单向冷冻铸造法制备仿生物气凝胶。
•所构建的多域层状层气凝胶展现出极佳的可压缩性和超弹性。
•卓越的热管理性能使光驱动回收粘性溢油成为可能。
研究进展
随着工业的高速发展，全球对石油资源的需求日益增加，海上石油勘探和运输活动频繁，导致溢油事故频发。全球石油储量中，粘性重质原油占约40%，其粘度为10³至10⁵ mPa·s，比常规原油高出10至1000倍。重质原油的高粘度与低流动性严重制约了传统吸附材料的应用，因其难以渗透吸附剂孔隙，导致扩散受阻、捕获效率降低，进而增加溢油处理的复杂性与风险。因此，开发能够有效应对高粘度、低流动性重油的新型吸附材料势在必行。现有聚合物基吸附材料虽已广泛用于溢油处理，但其易破损，可能带来微塑料污染，进一步威胁生态环境。这些局限性促使科研界探索更高效、环保的替代方案。利用可再生生物废弃物，特别是应对粘性石油泄漏的环保型修复材料，已成为功能性材料研发中的一大突破方向。针对青岛黄海海域因浒苔大规模爆发导致的绿潮，中国海洋大学包木太团队提出了“以污治污”的理念。通过将绿潮产生的生物废物转化为修复溢油污染的生物质气凝胶（M-MCEP），并利用太阳能驱动回收高粘度溢油。该气凝胶的形貌设计灵感来源于再力花茎的层桥结构，采用多面单向冷冻铸造技术，构建出多域、长距离对齐的仿生层桥互连结构。通过多尺度界面优化，使刚性光热填料与柔性层结构实现了气凝胶在弹性与强度上的平衡。气凝胶的多域低曲折通道及其增强的光热效应，使其光热转化效率达到95.2%，导热率为0.3517 W/m·K，有效减少了油流阻力，实现了超高的保油效率（>92%）。在单次太阳光照射下，M-MCEP可迅速加热至67.3°C，显著降低原油粘度，其吸附速率高达1843 mL/m²，仅需30秒。此外，M-MCEP通过高速振荡还能够高效捕获水包油乳液中的乳化油，分离效率达96.42–99.21%。这项研究利用大自然赋予的可再生资源与独特的结构设计，推动了仿生气凝胶的发展，为应对灾难性石油泄漏提供了新思路和有效解决方案。
图1 图文摘要
受再力花（Thalia dealbata）茎的高度有序和各向异性微观结构启发，我们采用多面单向冷冻铸造技术，在M-MCEP气凝胶中构建了类似的多孔层桥结构。图2展示了超疏水浒苔基气凝胶的制备过程。首先，从新鲜浒苔（EP）中提取浒苔纤维，并将其与壳聚糖（CS）均质化，形成稳定的分散体。随后引入从栀子花中提取的交联剂京尼平，构建具有交联点的网络结构。功能填料CNT和MXene与CS/EP混合，形成均匀的混合物，再将其倒入定制模具中并完全浸入液氮中。模具中铜与发泡聚乙烯泡沫之间的导热差异影响了冰晶的成核，促使冰晶在极端温度梯度下快速生长。多个冷表面相互作用，诱导冰晶沿温度梯度垂直生长，并受水平方向的排列引导。最终，通过多面单向冷冻铸造，成功制备出大尺寸（厘米级）的仿生多域层状结构气凝胶（图S1）。气凝胶的中部区域展现出垂直排列的长距离孔隙结构（XZ轴），两侧边缘区域则呈现多域层状结构，受冷表面影响（图3a）。在铜表面生成的层状结构具有多域、长程排列的特性，每个单域内的平行层间距约为40 μm，并伴有互连桥（图3b）。层状结构的横截面呈蜂窝状，孔径范围为36至145 μm（图3e, f）。由交联形成的互连桥和CNT填料提供了额外的结构支撑，进一步增强了CS/EP片层之间的互连（图3c, d, g）。此外，EP纤维与MXene的缠结导致片层表面形成密集分布的突起，显著增加了表面粗糙度（图3h）。通过化学气相沉积（CVD）进行疏水改性后，硅烷链成功接枝到气凝胶表面，改变了其润湿性，使其由亲水性转变为超疏水性。虽然SEM无法直接观察到MTMS衍生的表面，但EDS映射证实了气凝胶的成功硅烷化。图3i, j和图S2显示C、N、Ti、Si、O和F元素在M-MCEP上的均匀分布，验证了材料均质化和混合聚合的成功。此外，3D激光共聚焦显微镜进一步证实了气凝胶的有序通道结构及其表面粗糙度。相比顶部形貌（95 μm），侧面由于有序的层状结构表现出更高的粗糙度（189 μm）（图3k, l）。
图2 浒苔基气凝胶的制备过程
图 3.仿生M-MCEP 气凝胶的结构特征。不同放大倍数下 M-MCEP 气凝胶的纵向侧面 (a、d) 和内部横截面 (e、g) 的 SEM 图像。(h) 单个薄片的微观结构。(i) 薄片层的形态，以及 (j) 相应的 EDS 映射。M-MCEP 顶部 (k) 和侧面 (l) 的共聚焦显微镜图像。用于选择性油水分离的吸附剂的表面润湿性在溢油修复中至关重要。图4展示了M-MCEP的超疏水、自清洁和耐用特性。受荷叶效应启发，最初亲水的CS/EP气凝胶经MTMS改性后，M-MCEP的水接触角(WCA)达到161°，原油接触角(OCA)为34°（图4b）。当M-MCEP倾斜4°时，水滴迅速从表面滚落，滑动角(SA)小于10°，表面粘附性极低（图4c）。在外力作用下，M-MCEP浸入油水混合物时，表面会出现“银镜”现象（图4d），这源于微纳米结构抑制了水的毛细渗透，并减少了固液接触，孔隙中的空气反射光线。M-MCEP在水下能迅速吸附油，气泡随油相占据气凝胶内部体积而排出，并在外力消失后迅速浮回水面。图4e展示了M-MCEP优异的自清洁性能：当灰尘分布在倾斜的M-MCEP表面时，水滴带走灰尘，留下干净痕迹。为研究M-MCEP的疏水耐久性，我们在其表面滴加不同介质的水滴，包括pH 1（蓝色）、海水（无色）、pH 14（红色）、FeCl₃溶液（黄色）和高浓度NaCl溶液（紫色），液滴在表面和横截面上均保持近球形，且易滚动（图4f）。图4g展示了M-MCEP与水相和油相的润湿机理，符合Cassie-Baxter模型。将M-MCEP分别在0 ℃至80 ℃和pH 1至pH 13的水中浸泡24小时后，WCA测量结果显示气凝胶依然保持疏水性，WCA均在150°以上（图4h, i）。这些结果表明，M-MCEP的增强润湿性与耐久性为高效溢油回收提供了理想的性能基础。 图 4. ( a) 轻质 M-MCEP 独立于花朵上的数字图像。(b) 水和原油在 M-MCEP 上的接触角。(c) 水在 M-MCEP 表面的滑动角。(d) M-MCEP 在油水混合物中的银镜效果及其对四氯化碳的吸附过程。(e) M-MCEP 自清洁过程图片。(f) 不同介质液滴在 M-MCEP 上的润湿行为。(g) 润湿性机理图。在 (h) 不同 pH 溶液和 (i) 温度下测试后 M-MCEP 的 WCA。气凝胶的机械性能在其结构完整性和油水分离过程中基于压缩的石油提取效果中起着关键作用。受到Thalia dealbata茎部刚性且柔韧结构的启发，所设计的具有高度定向薄片和互连桥梁的气凝胶微结构，实现了强度、弹性与压缩性的平衡。通过刚性填料与柔性薄片的结合，以及交联网络的强界面作用，赋予了气凝胶优异的韧性。在分子尺度上，交联网络中疏水甲基(Si-CH₃)分子间的排斥力在高压缩应变下引发回弹效应。SEM图像显示了仿生气凝胶的多域互连结构，使其在各向同性的机械性能上表现优异。通过多面单向冷冻铸造技术，气凝胶在各个方向上都具有可压缩性，而不仅限于特定方向。互连的桥梁像“弹簧”一样在压缩过程中弹性变形。实际压缩试验（图5a）显示，轻质气凝胶（0.064g）可承受其自身重量1562倍的负载而不变形，这归功于EP纤维抑制了壳聚糖和京尼平交联骨架的收缩，并保持了结构的稳定性。CNT的引入进一步增强了片层间的支撑，确保了结构刚度。在重载下，M-MCEP能承受高达80%的压缩应变，并在应力释放后恢复原始形状，而交联的CS/EP只能承受60%的压缩应变（图S3）。此外，M-MCEP在柴油中浸泡时仍表现出良好的压缩性（图5b）。吸附饱和后，气凝胶在60%应变下恢复至原始高度，并能有效地重新吸附油。在油中经过10次压缩-恢复循环后，其恢复至初始高度的95%（视频S1），通过机械挤压实现高效采油。除了优异的压缩性和刚性外，M-MCEP还表现出超弹性（图5c和视频S2）。轻质的M-MCEP（0.064g）能以约524 mm/s的速度弹回一颗44.08g的钢球，显示出良好的弹性。图5d展示了不同应变下的应力-应变(σ-ε)曲线，分为线性弹性和屈服阶段。在线性弹性区域（ε<30%），压缩应力随应变线性增长，反映出层状骨架的弹性变形，并能完全恢复。30%至60%应变对应于塑性屈服平台，表现为应力逐渐增加而应变显著。在超过60%应变后，气凝胶开始致密化，孔隙结构塌陷，应力释放后在80%应变下的塑性变形约为12%。此外，M-MCEP在60%应变下经过100次加载-卸载循环后，仍能恢复到初始高度的84%，表现出出色的抗疲劳性（图5e）。尽管每次循环都会累积塑性变形和能量损失，但其整体结构依然稳定。图5f展示了M-MCEP沿片层堆积方向的机械压缩过程，交联网络、互连片层结构及柔性硅氧烷涂层共同赋予了M-MCEP卓越的力学性能。
图5 . M-MCEP复合气凝胶的力学性能。(a)M-MCEP的照片显示其可逆压缩性。(b)M-MCEP在柴油中的压缩-回弹过程。(c)一组实时图像显示M-MCEP能够以高速反弹钢球。(d)不同应变值下M-MCEP的压缩应变-应力曲线。(e)M-MCEP在60%恒定应变下进行100次循环压缩。(f)M-MCEP有序弹性结构的压缩过程示意图。图6a展示了光热气凝胶在太阳辐射下对溢油的吸附过程。由于高黏度原油流动性差，阻碍其进入吸附剂的孔隙，这给溢油清理带来挑战。然而，随着温度升高，原油黏度显著降低。高黏度原油的黏度从20 ℃时的2.6×10⁴ mPa·s下降至50 ℃时的255 mPa·s，低黏度原油则从15 ℃时的1744 mPa·s下降至60 ℃时的267 mPa·s（图6b）。在1个太阳辐射条件下，M-MCEP仅需90秒即可快速吸附500 μL的高黏度油，吸附速度是CS/EP气凝胶的四倍（图6d），显示出其卓越的加热速度和增强的渗透性。图6e描绘了气凝胶对高黏度原油的原位吸附过程。随着太阳辐射的加热，M-MCEP顶部吸收的光能迅速转化为热能，并传导至底部的粘稠油层。与CS/EP相比，其吸附速度显著加快，6分钟内即达到了46.18 g/g的吸附饱和度。高效的光热转换和导热性使得M-MCEP在吸附过程中表现出优异的性能。此外，其有序排列的通道结构减少了油的流动阻力，油渗透到气凝胶内部的微纳米孔隙中，增强了界面热导率，提高了油的流动性。利用相同方法评估了气凝胶对不同模型油的吸附能力（图6c），结果显示吸附性能与油品的密度和黏度密切相关，油的密度与吸附效率呈正相关（图S6），这为评估不同条件下的溢油应急处理提供了参考。在海上溢油恢复模拟实验中（图6i），我们模拟了58 g高黏度原油泄漏的回收过程。使用自制围油栏控制油品扩散后，将一大块M-MCEP气凝胶放置在泄漏区。由于原油黏度较大，初始吸附量有限。开启太阳模拟器（1个太阳）后，M-MCEP迅速达到63.3 ℃的平衡温度，大大加速了溢油的吸附过程。当气凝胶一侧吸附达到平衡后，通过翻转气凝胶进一步确保完全吸附。翻转后，由于油渗透的影响，气凝胶表面温度降至41.5 ℃，但其超疏水性阻止了水分进入，维持了结构和温度的稳定性。最终，M-MCEP成功捕获了55.32 g原油，展示了其在大面积溢油回收中的出色性能。
图6.太阳能驱动气凝胶对原油的吸附行为。(a) M-MCEP吸附原油示意图。(b) 所用原油粘度随温度的变化。(c) CS/EP和M-MCEP对不同油类的基于质量的吸附能力比较。(d) 高粘度原油在气凝胶上的渗透过程。(e) 气凝胶的原位吸附和下沉过程。(f) 1个太阳光照射下（65°C）M-MCEP对原油吸附行为的顶视图和侧视图（OCA），插图为球冠状油滴的体积计算方程。(g) 不同温度下M-MCEP随时间变化的吸附能力和（h）平均吸附速率。(i) M-MCEP对粘性漏油的原位吸附模拟。综上所述，我们利用浒苔作为可再生资源，制备了一种受植物茎结构启发的具有有序分级结构的生物质气凝胶，用于高粘度石油泄漏的修复。通过多面单向冷冻铸造技术构建的多域长程层状桥互连结构，使气凝胶具备了优异的超弹性、快速恢复能力和高可压缩性。在石油泄漏模拟实验中，气凝胶由于低曲折度的排列通道减少了油流动阻力，显著提高了吸附效率。多域结构及其连接桥有效捕获并锁定油分子，提升了油的保留率和乳化油的捕获能力。此外，气凝胶通过机械挤压实现了油的高效提取，支持了石油资源回收和吸附剂的再利用。得益于其高效的光热转换和导热性，气凝胶能够迅速将吸收的热量传递至粘稠的原油，实现原位降粘。在1个太阳光（65 °C）下，M-MCEP在30 s内对高粘度原油的吸附速率达到了1843 mL/m²。该研究的制备过程从简单的铸造发展到复杂、可定制的多尺度微结构，实现了制造工艺的突破。基于生物废弃物的仿生气凝胶为大规模粘稠石油泄漏的水污染修复提供了一种环保、高效的解决方案。齐博浩，中国海洋大学化学与化工学院博士生，导师：李阳院士、包木太教授。专业：海洋化学工程与技术。主要研究方向：海洋溢油修复技术与油水分离用仿生功能材料的开发与应用。目前已发表论文8篇，以第一作者在Chemical Engineering Journal， Journal of Hazardous Materials，Separation and Purification Technology，Chemosphere，Journal of Molecular Liquids等期刊发表学术论文。获得2023年国家建设高水平大学公派留学基金，赴加拿大，多伦多大学联合培养学习。包木太，教授，博士生导师，中国海洋大学化学与化工学院副院长，中国海洋大学海洋高等研究院分析测试中心主任；获教育部新世纪优秀人才，山东省有突出贡献中青年专家，山东省优秀研究生指导教师，教育部“创新团队发展计划”研究骨干，科技部重点领域创新团队研究骨干；担任中国海监溢油检验鉴定执法业务运行系统专家委员会委员，中国石化集团微生物采油重点实验室技术委员会委员，中国海洋湖沼学会海岸带可持续发展分会理事；主持国家自然科学基金项目、教育部新世纪优秀人才支持计划、十一五科技支撑计划、山东省科技发展计划、山东省优秀中青年科学家科研奖励基金、海洋局合作项目、国家海洋局开放基金项目及胜利油田合作项目等多个科研项目；长期从事微生物驱油理论，环境生物修复应用基础研究，海洋溢油生物修复应用基础研究，油品指纹信息提取与鉴别，生物接触氧化除油技术研究；在Environ Sci Technol、Chemical Engineering Journal、Water Reseach、Journal of Hazardous Materials等杂志发表论文211余篇，总引3693次，H因子34。获海洋科学技术奖二等奖、山东省科技进步三等奖、山东高等学校优秀科研成果二等奖等多个省部级奖励。--检测服务--
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