通讯作者和单位：崔国庆 中国石油大学、杨宇森 北京化工大学、卫敏 北京化工大学
甲烷干重整为温室气体（CH
4
和CO
2
）转化为有价值的合成气提供了一条有吸引力的途径，从而解决了碳循环和环境问题。然而，高性能催化剂的开发仍然是一个巨大的挑战。文章报道了一种0.6% Ir/CeO
2−x
催化剂，该催化剂具有金属支撑界面结构，具有较高的CH
4
（~72%）和CO
2
（~82%）转化率，CH
4
反应速率为~973 μmol
CH4
g
cat
−1
s
−1
，在700 ℃下稳定了100 h。该催化剂的性能接近于该研究领域的最新技术水平。原位光谱表征和理论计算的结合突出了界面结构作为促进CH
4
解离和CH
2
*氧化为CH
2
O*而不形成焦炭的内在活性中心的重要性，这解释了其长期稳定性。这项工作中的催化剂在碳资源高值利用领域具有潜在的应用前景。
随着全球变暖和气候变化问题日益加剧，在基础研究还是工业应用方面，温室气体减排策略已经引起了广泛关注。CO
2
和CH
4
是温室效应的两个主要贡献者，因此，它们的利用和转化为高附加值化学品和燃料满足了实现大规模碳固定、碳排放减少和碳循环的需求。一种有前景的方法是通过热催化甲烷干重整（DRM）反应同时转化CO
2
和CH
4
，这产生了合成气（H
2
和CO），作为石油衍生燃料和有价值化学品的替代平台。从热力学上看，DRM反应涉及C–H键解离（439 kJ mol
−1
）和C=O键氢化（750 kJ mol
−1
），随后形成CO和H
2
，导致高度吸热的过程（
Δ
H
298K
= 247 kJ mol
−1
）。通常需要高能耗和苛刻的反应温度（>800 °C）以维持良好的催化活性，但由于纳米颗粒团聚和碳沉积而遭受严重的催化剂失活。在这种情况下，人们已经集中精力探索DRM反应的催化剂，例如贵金属负载催化剂（如Pt、Ru和Pd）和非贵金属催化剂（如Ni和Co）。尽管取得了相当大的进展，但合理设计和制备高效催化剂以同时获得高活性和稳定性仍然是一个重大挑战。
一般来说，纯金属表面对甲烷解离的反应活性较低，并容易因碳沉积而失活,而实验和理论研究表明，C–H键活化对配位不饱和金属位点更为敏感。在这方面，强金属-载体相互作用（SMSI）已经展示了许多优势，例如界面结构和协同催化，在各种异相反应（例如CO
2
甲烷化和水煤气转移反应）中引起了广泛的研究兴趣。对SMSI的精细调节已成功用于优化金属物种在界面处的几何/电子结构，为促进DRM反应的催化性能提供了巨大机会。一方面，界面位点上形成的氧化态M
δ+
金属物种作为电子受体，会降低甲烷分子的T
d
对称结构，从而促进其活化脱氢成为CH
x
。
通过简易浸渍-还原方法制备了各种Ir负载量（0.2%–3%）的Ir/Al
2
O
3
和Ir/CeO
2−x
样品，其XRD图谱显示了一系列特征反射，分别与典型的Al
2
O
3
（JCPDS 77-0396）和CeO
2
（JCPDS 78-0694）相相对应。对于这些样品，没有发现Ir或IrO
2
的可识别衍射峰，表明Ir物种高度分散和/或Ir含量较低。Ir/CeO
2−x
样品的TEM图像（图1b）显示大量Ir纳米团簇均匀分散并固定在CeO
2
纳米棒支撑上，其中Ir的平均粒径从约1.0 nm（0.2%和0.6% Ir/CeO
2−x
）增加到约1.5 nm（2% Ir/CeO
2−x
），然后再增加到约1.6 nm（3.0% Ir/CeO
2−x
）（图1c）。相应地，铱的分散度从82%（0.2% Ir/CeO
2−x
）逐渐减少到39%（3.0% Ir/CeO2−x）。从局部放大的HR-TEM图像（图1d）中，可以清晰地识别两个晶体相分别为约0.19和约0.31 nm，分别对应于CeO
2
纳米棒的（110）和（111）晶面。此外，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）来探索Ir/CeO
2−x
的详细结构。如图1e和f所示，0.2%和0.6% Ir/CeO
2−x
样品表面观察到了与Ir（111）晶面相对应的明显晶格间隙（约0.211 nm）。此外，0.6% Ir/CeO
2−x
样品的EDS元素映射和元素线扫描（图1g−i）显示了CeO
2
部分包覆在Ir团簇表面，表明了Ir和CeO
2
之间界面结构的形成。
进行准原位XPS光谱以研究表面Ir物种的电子结构。如图2a所示，Ir/Al
2
O
3
样品显示出两个峰位，分别对应于60.6 eV（Ir 4f
7/2
）和63.6 eV（Ir 4f
5/2
），对应于Ir
0
物种。相比之下，对于四个Ir/CeO
2−x
样品，除了相同的Ir
0
峰外，还发现了两个额外的强峰位，分别位于61.6 eV（Ir 4f
7/2
）和64.6 eV（Ir 4f
5/2
），这些峰位被归因于Ir
δ+
物种。这表明了通过电子金属-载体相互作用（EMSI）在界面上从Ir物种向CeO
2
的电子转移，在Ir/Al
2
O
3
样品中缺失了。随着Ir含量的增加，Ir
δ+
/(Ir
δ+
+Ir
0
)比率从57%（0.2% Ir/CeO
2−x
）逐渐下降到30%（3.0% Ir/CeO
2−x
），这是由于Ir分散度的降低所致。此外，采用原位CO-DRIFTS技术来研究Ir物种的配置（图2d），从中发现了由于Ir
0
位点的线性CO产生的围绕在~2020 cm
-1
的宽带峰，对于Ir/Al
2
O
3
样品。值得注意的是，在Ir/CeO
2−x
样品中，观察到了CO在Ir
0
位点的线性吸附（~2020 cm
-1
）和CO在Ir
δ+
位点的双羰基吸附（~2060 cm
-1
）。根据高斯峰拟合结果，随着Ir负载量的增加，Ir
δ+
/(Ir
δ+
+Ir
0
)的相对峰强度显示出明显的降低，从0.2% Ir/CeO
2−x
（56%）到3.0% Ir/CeO
2−x
（23%），与XPS结果中Ir
δ+
/(Ir
δ+
+Ir
0
)的变化趋势一致。
对Ir L
3
边缘进行了X射线吸收近边结构（XANES）测量，以分析电子状态和配位精细结构。如图2e所示，Ir/CeO
2−x
和Ir/Al
2
O
3
样品的白线峰位于Ir foil和IrO
2
参考之间，表明存在带正电的Ir物种。此外，白线强度从0.2% Ir/CeO
2−x
逐渐下降到3.0% Ir/CeO
2−x
，然后到Ir/Al
2
O
3
，表明Ir
δ+
物种的氧化态下降（减少界面电子转移），而金属Ir
0
的含量增加。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）在R空间的傅里叶变换显示，所有这些样品都表现出Ir−O散射（约1.5 Å）和Ir−Ir散射（约2.5 Å）的共存。因此，作者进行了XANES的线性组合拟合（LCF）（图2f），以确定这些样品中的Ir物种组成。对照样品Ir/Al
2
O
3
显示出较低的Ir
4+
原子比例为27%。相比之下，Ir
4+
在Ir/CeO
2−x
样品中占主导地位，其中0.2%和0.6% Ir/CeO
2−x
样品的Ir
4+
原子比例分别为63%和59%；而Ir
0
在2.0%和3.0% Ir/CeO
2−x
样品中起主导作用，这是由于Ir粒子尺寸增加的结果。根据LCF分析的结果计算出铱物种的平均氧化态，顺序如下：0.2% Ir/CeO
2−x
（+2.5）> 0.6% Ir/CeO
2−x
（+2.4）> 2.0% Ir/CeO
2−x
（+1.8）> 3.0% Ir/CeO
2−x
（+1.7）> 0.6% Ir/Al
2
O
3
（+1.1）。
利用准原位XPS研究Ir/CeO
2−x
样品的缺陷位点，这些位点有助于介导CO
2
的活化。对于原始CeO
2
，Ce 3d光谱显示了六个强峰，分别位于882.9、889.0、898.6 eV（分别标记为v、v″和v‴）和901.5、907.6、917.2 eV（分别标记为u、u″和u‴），被归属为Ce
4+
物种的3d
10
4f
0
态，自旋-轨道分裂约为18.6 eV。Ir/CeO
2−x
样品（图2b）四个峰出现在880.5 eV、885.2 eV、899.1 eV和903.8 eV（分别标记为v
0
、v'、u
0
和u'），属于Ce
3+
的3d
10
4f
1
态。根据相应峰面积计算出的Ce
3+
表面浓度相对比例，从23%（0.2% Ir/CeO
2−x
）逐渐降至10%（3.0% Ir/CeO
2−x
）。此外，通过对准原位O 1s XPS光谱进行解卷积，进一步分析了Ir/CeO
2−x
和Ir/Al
2
O
3
样品的氧空位。如图2c所示，发现了三个峰位，分别位于529.3、530.8和大于532.8 eV，分别归属为晶格氧（O
l
）、氧空位（O
v
）和其他弱键合氧物种（O
c
，例如羟基氧或化学吸附氧物种）。根据O
v
/(O
l
+ O
v
+ O
c
)计算出的氧空位（O
v
）相对比例排名如下：0.2% Ir/CeO
2−x
（39%）> 0.6% Ir/CeO
2−x
（36%）> 2.0% Ir/CeO
2−x
（26%）> 3.0% Ir/CeO
2−x
（21%），与Ce
3+
/(Ce
3+
+ Ce
4+
)比率的趋势一致。因此，原位CO-DRIFTS、XAFS和准原位XPS结果确认了由SMSI产生的界面结构（Ir
δ+
−O
v
−Ce
3+
），其相对浓度随着Ir负载量的增加而降低。
如图3a和b所示，这些样品的CH
4
和CO
2
转化率随反应温度的变化呈正相关，这是由于强烈的吸热特性所致。对照样品0.6% Ir/Al
2
O
3
在DRM反应中表现出正常的催化性能；而Ir/CeO
2−x
样品的催化性能显著提高。值得注意的是，随着Ir负载量的增加，催化活性在每个反应温度下呈现出火山曲线的形式：从0.2% Ir/CeO
2−x
增加到0.6% Ir/CeO
2−x
（最大值），然后略微下降至2.0% Ir/CeO
2−x
和3.0% Ir/CeO
2−x
。对于最佳的0.6% Ir/CeO
2−x
样品，CH
4
和CO
2
转化率均达到热力学平衡，并且反应速率比先前在650−750 °C类似反应条件下报道的研究高出3−20倍（图3c）。具体而言，0.6% Ir/CeO
2−x
催化剂在相对温和的温度（700 °C）下表现出了较高的CH
4
（72%）和CO
2
（82%）转化率，CH
4
反应速率约为973 μmol
CH4
g
cat
−1
s
−1
，这些性能优于现有的催化剂。此外，长期稳定性测试显示，由于Ir在700 °C时的团聚和碳沉积，0.6% Ir/Al
2
O
3
样品在15小时内快速失活。相反，0.6% Ir/CeO
2−x
催化剂的CH
4
和CO
2
转化率在100小时内几乎没有变化（图3d）。此外，与新鲜样品相比，使用后的0.6% Ir/CeO
2−x
催化剂在TEM、XPS和原位CO-DRIFTS方面未显示明显的结构变化，表明其在DRM反应中具有令人满意的稳定性。
此外，对CH
4
和CO
2
的活化以及DRM系统中的决速步骤进行了动力学研究。首先，在上述反应条件下消除了外部和内部扩散限制的影响。在此基础上，通过设置一个反应物的稳定分压并改变另一个分压的方式，对动力学实验数据进行了研究，并计算了动力学参数。0.6% Ir/CeO
2−x
催化剂的反应速率与CH
4
和CO
2
的分压呈线性正相关。然而，相对于CO
2
的计算反应阶数，与CH
4
相比显著较高，表明CH
4
的活化对于反应动力学至关重要，与先前的研究结果一致。此外，0.6% Ir/CeO
2−x
上CH
4
的表观活化能（E
a
）为91 kJ mol
−1
，远高于CO
2
的70 kJ mol
−1
，这一结果证实了CH
4
的解离需要更高的能垒，并且是该催化系统中的决速步骤。值得注意的是，相较于0.6% Ir/Al
2
O
3
样品，0.6% Ir/CeO
2−x
催化剂上的E
a
值下降了35%，这表明界面位点在激活反应物分子中起到了关键作用。此外，CH
4
的固有TOF在低转化率下进行了评估（低于15%，图3 h），其降序如下：0.2% Ir/CeO
2−x
> 0.6% Ir/CeO
2−x
> 2.0% Ir/CeO
2−x
> 3.0% Ir/CeO
2−x
。为进一步揭示固有活性位点与结构-性能的相关性，以界面Ir
δ+
浓度为函数的CH
4
固有TOF进行绘制（基于原位CO-DRIFTS的结果），结果显示出近似线性关系（图3i）。此外，固有TOF与表面Ce
3+
比例或表面氧空位比例之间也呈正相关关系。以上结果阐明了Ir
δ+
−O
v
−Ce
3+
界面位点作为DRM反应的固有活性中心，解释了其突出的催化性能。
应用原位XANES对Ir L
3
-edge和Ce L
3
-edge的动态变化进行了研究，结合准原位XPS，揭示了在催化反应中界面位点的微观结构和电子相互作用的动态变化。在测量过程中，依次向反应池中引入CH
4
和CO
2
，通过在700 °C下注入第二个反应气体触发催化反应，以观察界面结构（Ir
δ+
-O
v
-Ce
3+
）的形成和变化。当仅引入CH
4
时，Ir和Ce的白线峰向参考Ir foil和CeF
3
分别移动（图4a、d），表明Ir和Ce的价态下降（图4b、e）。同时观察到Ir 4f和Ce 3d的XPS谱变化（图4c、f）：Ir
δ+
/(Ir
δ+
+Ir
0
)比例减少，而Ce
3+
/(Ce
3+
+Ce
4+
)比例和氧空位增加。这意味着CH
4
解离成CH
x
*物种，然后与表面活性氧结合生成更多的Ir
δ+
-O
v
-Ce
3+
界面位点。在注入CO
2
后，Ir和Ce的白线峰移回其原始位置，表明CO
2
补充了氧空位。在图4a、d中，当仅引入CO
2
时，Ir和Ce的白线峰移动至参考IrO
2
和CeO
2
附近（消除主要的氧空位）；XPS结果显示Ir和Ce的价态增加，同时Ce
3+
/(Ce
3+
+Ce
4+
)比例和氧空位减少（图4b、e）。随后的CH
4
流入导致Ir和Ce白线峰恢复到其原始位置，对应于由表面活性氧物种辅助的CH
4
解离。
接下来，在相同条件下向反应器中注入CO
2
。因此，观察到了与CO
2
相关的波段（图5e）。随后流入CH
4
后，发现了CH
4
、CH
x
和CH
3
等物种的波段（图5g、h），随后出现了CH
x
O和CO的峰以及OH波段的减弱。这验证了CH
x
O物种的重要性，它来源于CH
x
与表面氧物种的反应，与图5a−d的结果一致。上述原位研究（XAFS和DRIFTS）证实了界面结构（Ir
δ+
-O
v
-Ce
3+
）具有关键的协同效应：Ir
δ+
促进CH
4
分子的活化吸附，而CO
2
解离发生在Ce
3+
-O
v
位点，随后形成关键中间体（CH
x
O*物种）。
为了深入探讨Ir
δ+
-O
v
-Ce
3+
界面位点在反应过程中的决定性作用，根据实验结果在Ir
7
/CeO
2−x
模型上进行了DFT计算。首先，CH
4
分子在Ir
7
/CeO
2−x
（110）的界面Ir
δ+
上发生吸附，吸附能为-0.03 eV；然后，CH
4
的C–H键断裂产生CH
3
*（TS1：1.12 eV）。随后，CH
3
物种经历脱氢过程，其能垒为1.43 eV，排除了CH
3
氧化为CH
3
O的情况，因其存在较大的立体位阻。随后涉及两个可能的步骤：（1）CH
2
氧化为CH
2
O*，（2）CH
2
脱氢为CH。然而，前者的能垒（TS3：1.03 eV）远低于后者（TS4：1.56 eV），与原位DRIFTS结果验证的CH
x
O中间体的形成一致。这一步是关键的，它抑制了CH
2
物种向碳沉积的过度分解。接下来，CH
2
O向CHO（TS5）和CO（TS6）的脱氢显示了正常的激活能垒，分别为0.63和0.73 eV。最后，产生的CO从O
v
上解吸，剩下的四个活性氢形成两个H
2
分子。同时，CO
2
分子在表面的O
v
上经历解离吸附，吸附能为-1.85 eV，能垒为0.7 eV（，形成活性氧物种，参与了CH
2
氧化为CH
2
O的过程。根据计算结果，CH
3
物种向CH
2
的脱氢给出了最高的能垒（1.43 eV），这被确定为DRM反应的速率决定步骤，与实验结果（图3e−f）一致。此外，Ir
7
/CeO
2−x
与Ir
7
/Al
2
O
3
之间的比较研究表明，在前者的情况下，速率决定步骤的反应能垒（1.43 eV）明显低于后者，这证实了界面位点（Ir
δ+
-O
v
-Ce
3+
）的重要贡献，与图3a−h中的催化性能完全一致。
文章信息：
H. Wang, et al. Facilitating the dry reforming of methane with interfacial synergistic catalysis in an Ir@CeO
2−x
catalyst [J]. Nature Communications 2024. 15: 3765
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-48122-6
供稿：石雅雯
编辑：曹凯浩 张春源
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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