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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-15 08:04

正文

纳米团簇，同时表现出分子和金属性质！

金属纳米团簇，特别是那些连接分子态和金属态的纳米团簇，在理解原子结构和新出现的物理性质之间的关系方面起着至关重要的作用。

鉴于此，青岛科技大学汪恕欣教授与吉林大学武振楠教授报道了Ag₁₃₅Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₄₂（以下简称Ag₁₃₅Cu₆₀；−S(CH₂)₂Ph = 苯基乙硫醇盐）的合成和晶体结构，它包含一个Ag₁₃₅结构，该结构源自从147个原子的Mackay二十面体中去除十二个顶点，并进一步被铜配合物包裹。Ag₁₃₅Cu₆₀是通过硼氢化钠还原AgCu-S(CH₂)₂Ph配合物溶液获得的，它可以描述为一个核壳金属笼Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₆₀Ag₂₀@Cl₁₂@Cu₆₀，由−S(CH₂)₂Ph和Cl配体共同保护。这种壳层组装导致电子离域发生变化，这是由于金属-金属键长度的变化，使Ag₁₃₅Cu₆₀具有分子和金属特性，从而导致由分子态定向声振荡产生的不同寻常的功率依赖性。这项研究启发了对可定制金属纳米团簇结构的进一步探索，并为研究纳米团簇结构对金属态的影响开辟了机会。这些发现最终为推动纳米技术和材料科学领域的发展提供了宝贵的见解，为开发先进纳米材料的创新应用铺平了道路。相关研究成果以题为“Structure and optical properties of an Ag₁₃₅Cu₆₀ nanocluster incorporating an Ag₁₃₅ buckminsterfullerene-like topology”发表在最新一期《Nature Synthesis》上。

【合成与表征】

作者采用一锅法，通过在二氯甲烷和甲醇中用 2-苯基乙硫醇还原银和铜盐混合物来获得新型 Ag₁₃₅Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₄₂纳米簇（简称为 Ag₁₃₅Cu₆₀），该纳米簇具有核壳结构，是红褐色晶体。接着使用热重分析、能量色散 X 射线光谱法和 X 射线光电子能谱 (XPS) 对其进行了表征。结果证实了预期元素（Ag、Cu、C、S 和 Cl）的存在，其精确化学计量与理论值非常吻合。进一步的光谱分析确定了 Ag 和 Cu 的氧化状态，证实了分子和金属性质的混合。图1说明Ag₁₃₅Cu₆₀的分子结构，包括从 X 射线衍射得出的尺寸和元素组成。该结构强调了其准二十面体对称性。

图1.Ag₁₃₅Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₄₂的分子结构，来自单晶X射线衍射分析

作者通过X射线衍射阐明了Ag₁₃₅Cu₆₀的分子结构。该纳米团簇是已知最大的Ag-Cu核壳系统，具有五壳结构，描述为Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₆₀Ag₂₀@Cl₁₂@Cu₆₀。该分子结构具有极高的对称性，包含柏拉图固体的元素。中心由Ag₁₃二十面体组成，这是金、银、钯和铂纳米团簇中的典型排列（图2a）。围绕该内壳的是42个原子的麦凯二十面体（图2b），第三壳（图2c、d）由60个银原子组成的巴克明斯特富勒烯类拓扑结构组成，排列成12个五边形、20个六边形、60个顶点和90个侧面。由于12个五边形和20个六边形上的Ag-Ag键长几乎完美均匀（图2c），因此第三壳也可以称为准截角二十面体。Ag₆₀层表面每个六边形的中心位置还有20个银原子，每个银原子同时采用μ₆和μ₃配位模式，将Ag₆₀壳层与第二个壳层Ag₄₂连接起来（图2d、k）。这组135个银原子组成的三层结构用Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₈₀表示，形似俄罗斯套娃（图2e）。这标志着从147个原子的麦凯二十面体中去除了12个顶点，形成了具有全金属巴克明斯特富勒烯状拓扑结构的金属纳米团簇。第四层由12个氯原子组成Cl₁₂二十面体，完成了Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₈₀@Cl₁₂的核心结构（图2f、g）。该核心结构类似于麦凯型三壳二十面体，其稳定性归因于其高球形度和表面能最小化，符合经典的Wulff构造原理。在双金属Cu₄₃Al₁₂(Cp*)₁₂、(AuAg)₂₆₇(SR)₈₀、(µ₁₂-Pt)Pd_164-xPt_x(CO)₇₂(PPh₃)₂₀和单金属(IDipp)₆Cu₅₅、Pd₅₅(PiPr₃)₁₂(µ₁₂-CO)₂₀、Au₁₃₃(SR)₅₂和Pd₁₄₅(CO)_x(PEt₃)₃₀纳米团簇中也观察到了类似的核壳结构。表面上的12个氯配体采用μ₆-Cl-Ag₆配位模式（图2l）。最后一个壳层由60个铜原子组成，呈截角十二面体（图2h、i），也属于阿基米德立体家族。

图2.Ag₁₃₅Cu₆₀原子结构剖析

【光吸收与电化学性质】

图3描述光学和电子特性，包括紫外可见光吸收光谱、DPV 数据和循环伏安法结果，展示了簇的混合特性。Ag₁₃₅Cu₆₀表现出不寻常的光吸收特性，其特点是其紫外可见光谱中有多个峰值。407nm、500nm、643nm、731nm和884nm处的突出吸收峰突出了其混合分子金属性质。500nm处的吸收类似于等离子体跃迁，而紫外区域的峰值归因于金属硫醇盐和金属氯化物键之间的电荷转移。这些发现强调了Ag₁₃₅Cu₆₀在光电应用中的潜力。作者通过差分脉冲伏安法(DPV)和循环伏安法进行电化学分析，结果显示：具有一致电位间距的量化双层充电过程。计算电容为1.14aF，与其他纳米团簇中观察到的趋势一致。电化学间隙(Eg)较小，约为0.01eV，表明电子动力学类似金属。结果表明，Ag₁₃₅Cu₆₀具有出色的电化学稳定性，在重复循环中具有一致的充电放电能力。

图3.Ag₁₃₅Cu₆₀纳米团簇光学性质和电子结构的综合检验

【超快电子动力学】

Ag₁₃₅Cu₆₀的飞秒瞬态吸收光谱法(fs-TA)探索了其在不同激发波长和功率强度下的电子动力学（图4）。主要发现包括： 490nm、640nm和725nm处有3个基态漂白(GSB)带，以及550nm、600nm和665nm附近的激发态吸收(ESA)带。功率相关的电子弛豫行为，其中金属状态在特定波长（例如550nm）占主导地位，而分子状态则在其他波长处明显。通过瞬态吸收图中的振荡行为识别的声学声子相互作用揭示了这些声子对电子动力学的重大贡献。研究结果突出了Ag₁₃₅Cu₆₀的双重性质，它同时表现出分子状态和金属状态。

图4.Ag₁₃₅Cu₆₀纳米团簇的超快瞬态吸收光谱分析

【结论】

Ag₁₃₅Cu₆₀纳米团簇代表了纳米团簇设计的一个里程碑，具有巴克明斯特富勒烯类拓扑结构和核壳结构。其独特的分子和金属特性组合为光电子和材料科学的高级应用开辟了道路。光学吸收、电子动力学和电化学稳定性使其成为未来研究纳米结构与电子行为之间关系的候选材料。

来源：高分子科学前沿

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