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东南大学郭新立教授&大化所陈忠伟院士/罗丹研究员AEM：利用介电效应构建自调节型锌负极界面双电层以实现水系电池超快充性能

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-28 13:40

正文

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【研究背景】

水系锌离子电池（AZIBs）在储能领域备受关注，但是锌负极表面的锌枝晶生长、析氢副反应（HER）、腐蚀等问题导致锌负极易失效，致使电池循环寿命不足。双电层（EDL）是锌离子溶剂化/去溶剂化过程以及Zn/Zn ²⁺ 氧化还原反应发生的场所，因此锌的沉积/拔出行为以及副反应在很大程度上与EDL的结构密切关联。基于上述分析，通过合理调控EDL结构是解决锌负极所面临问题的关键。在锌负极上构建人工固体电解质界面（SEI）是调控EDL结构的有效策略。然而，EDL结构与锌负极性能之间的关系鲜有报道，EDL结构对锌离子沉积/拔出的影响通常被忽视。因此，本文设计了具有自调节能力的EDL结构，并揭示了其作用机制，通过对锌离子溶剂化和去溶剂化过程中的 EDL 结构的精准定向调控以实现其优异的反应动力学，从而大幅度提升负极在快速充放电条件下的循环寿命。

【工作简介】

近日，来自东南大学郭新立教授与中国科学院大连化学物理研究所的陈忠伟院士、罗丹研究员合作，设计了一种钙钛矿型介电材料ZnTiO ₃ （ZTO）层，并将其作为锌负极保护层，以实现具有自调节功能的EDL，从而提高锌负极的快速充放电能力。ZTO保护层能够在外加电压作用下自发产生表面电荷，进而调控EDL结构。通过对EDL的自调节，在锌沉积/析出电位下，EDL电容分别呈现增加或减少的趋势，从而促进了锌离子的溶剂化/去溶剂化过程，实现了快速反应动力学。同时，自调节的EDL结构提供了贫水环境以及均匀电场能够有效抑制副产物和锌枝晶的产生。本研究发表在 Advanced Energy Materials 上，题目为 Constructing Autoregulative Electric Double Layer Through Dielectric Effect Toward Fast Charging Zinc Metal Anode ，李钰莹博士为本文第一作者。

【内容表述】

1. 构建ZTO保护层实现自调节EDL

本文首次通过具有介电效应的钙钛矿型ZnTiO ₃ （ZTO）保护层构建了自调节双电层（EDL）。ZTO保护层对锌离子具有较强的吸附能，增加锌负极表面锌离子浓度。ZTO保护层能够均匀化电极表面的电场分布，这种均匀的电场分布有助于锌离子在电极表面的均匀沉积，避免了因电场集中导致的枝晶生长。

图1. ZTO保护层的结构表征和模拟计算

2. 自调节EDL结构的作用机理

本文利用ZTO的结构和介电常数对外加电场的响应特性，通过其介电性能实现了EDL电容的自调节，从而实现了锌负极的快速充放电。在沉积过程中，EDL电容值增大，避免了极化、EDL的消耗，并加速了水合锌离子的去溶剂化过程。在锌析出过程中，由于锌负极EDL电容值下降，表面SO ₄ ^2- 离子浓度降低，加速了锌离子的溶剂化过程。

图2. 自调节EDL结构的作用机理

3. 实现快速充放电锌负极

通过实现对EDL结构的自调节，ZTO@Zn组装的对称电池表现出良好的循环稳定性，在1 mA cm ^-2 条件下稳定循环超过2850 h；即使在快速充放电条件下，在50 mA cm ^-2 的电流密度下也能稳定循环230 h。除此之外，ZTO@Zn//AC混合电容器也展现出优异的循环性能，扣式和软包ZTO@Zn//AC混合电容器在5 A g ^-1 的电流密度下分别实现了140 000次和15 000次的循环寿命。本文提出了一种新型EDL结构调控策略，以实现具有快速充放电能力的锌负极，为锌离子电池的商业化发展提供了新思路。

图3. 锌沉积形貌表征和电化学性能

图4. 非对称电池与对称电池电化学性能

图5. 混合电容器电化学性能

4. 结论

本文设计了钙钛矿型ZTO作为锌负极保护层，并通过其介电效应成功构建了一种自调节的EDL结构。根据实验表征、DFT理论计算以及COMSOL模拟的结果，这种自调节的EDL结构同时加速了Zn ²⁺ 的溶剂化/去溶剂化过程。此外，ZTO保护层均匀表面电场，抑制了锌枝晶和副产物的形成。因此，在ZTO保护层的作用下，采用ZTO@Zn的对称电池在快速充电条件下表现出优异的循环稳定性，在1 mA cm ^-2 下稳定循环2850 h，在50 mA cm ^-2 下稳定循环230 h。特别值得注意的是，这种修饰后的负极在应用于ZTO@Zn//AC混合电容器时表现出卓越的循环性能。ZTO@Zn//AC的扣式和软包混合电容器在5 A g ^-1 的电流密度下分别实现了140,000次和15,000次的循环寿命。本文提出了一种新型EDL结构调控策略，以实现具有快速充放电能力的锌负极，为锌离子电池的商业化发展提供了新思路。

【文献详情】

Constructing Autoregulative Electric Double Layer Through Dielectric Effect Toward Fast Charging Zinc Metal Anode

https://doi.org/10.1002/aenm.202405804

【作者简介】

郭新立教授简介：东南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，江苏省双创人才，主要从事纳米材料及其在催化和储能等领域应用研究。在Physical review letters，Carbon和ACS系列等学术期刊上发表研究论文180余篇，受邀撰写中文专著2章，英文专著一章，拥有国家发明专利30多项。主持国家重大纳米科技专项子课题、国家自然科学基金面上项目、山西省重大科技专项子课题各一项，参于国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金青年科学基金项目各一项等。担任《凝聚态物理学进展》和Advances in Nano Research等杂志编委，《表面技术》杂志特聘审稿人，Nano Letters等杂志审稿人，中国科学技术出版社科技/科普专家，“《中国制造2025》应用技术人才培养工程”特聘讲师等。

罗丹研究员简介：中国科学院大连化学物理研究所研究员，下一代动力电池研究组组长，博士生导师，入选大连化物所“张大煜青年学者“，辽宁省“兴辽英才”，科睿唯安“高被引”学者。目前已发表SCI论文150余篇，其中以第一/通讯作者在Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Chemical Society Reviews等高水平期刊上发表论文50余篇，被引13500余次，H因子67。

陈忠伟院士简介：加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，能源催化转化全国重点实验室主任，动力电池与系统研究部部长 ,国际电化学能源科学院副主席。陈忠伟院士担任中国化学会期刊《Renewables》主编（入选“2021年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”项目）。他致力于燃料电池、高能硅基锂离子电池、锂硫电池、锌空储能电池以及超级电容器的先进纳米材料开发与产业化。近年来在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci.等期刊发表SCI论文700余篇，被引77000余次，H-index指数141，另外，编著3部，章节11章，申请/授权美国、中国和国际专利60余项。多次担任重要国际学术会议主席，并多次做特邀大会报告。陈忠伟院士曾获2016年度加拿大最高国家科技奖，2017年度当选为加拿大工程院院士，同时获得由加拿大皇家科学院颁发的卢瑟福纪念奖章以奖励其在先进电池材料和燃料电池等科学研究领域所做出的杰出贡献。陈忠伟院士享有极高全球学术影响力，连续多年被科睿唯安评选为“高被引学者”。2019年当选为加拿大皇家科学院院士，成为加拿大最年轻的两院院士。

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