稀土锌合金层的自发晶粒细化效应实现高稳定锌电池 | NSR

低成本水系锌金属电池在电网储能系统中具有广阔的应用前景。然而，锌金属负极中无序的枝晶生长和严重的副反应阻碍了其实际应用。锌金属的多晶特性会影响负极表面的晶核生长规律和热力学特性，但现有研究通常仅关注锌晶粒的晶面取向问题，忽略了晶粒尺寸和晶界特性的影响。因此，迫切需要从微观层面多角度分析锌金属负极的成核和生长机制，通过调节晶粒尺寸和晶界结构来优化锌金属负极。

锌沉积过程示意图

首先结合理论计算和实验分析，阐明稀土合金层在调控锌成核和生长动力学中的作用。第一性原理计算结果表明，Zn与Ce之间的电负性差异导致Zn周围的电子密度增加，为锌沉积提供了大量的成核位点，加速了Zn ²⁺ 的沉积动力学，这一结论与Zn||Cu半电池循环伏安曲线测试结果相一致，其中ZnCe电极表现出较大的封闭区域和更高的电流强度。此外，通过恒流法得到的电流瞬变图谱进一步研究了ZnCe电极的成核机制，与传统的瞬时成核模型和渐进成核模型不同，Zn在ZnCe电极上的成核遵循混合成核机制。这种高速瞬时-渐进成核复合模型有助于精密调控锌沉积过程，形成致密的锌沉积层。通过COMSOL有限元模拟进一步探讨了锌成核后的生长过程，Ce的引入优化了锌负极的电场分布，有效防止了锌枝晶的生成。

(a)Zn与CeZn ₃ 相界面的差分电荷密度分布；(b)Zn||Cu半电池在1 mV ^-1 扫速下的循环伏安曲线；(c)与经典成核模型相比下裸Zn电极和ZnCe电极的电流-时间瞬态图；(d, e)COMSOL模拟。

根据第一性原理计算评估了晶粒内部和晶界处锌原子的反应性。位点能（E _site ）被定义为无缺陷模型和含单个空位模型的能量差，高位点能表示反应活性较低。观察到锌晶粒内部的反应活性相似，而在晶界处更高，这表明晶界处的锌-电解质传输的动力学优势。值得注意的是，在引入Ce原子后，晶界处和晶粒内的锌原子位点能均显著升高，表示其反应活性的降低，有利于抑制锌负极腐蚀反应。

(a)相邻Zn（0002）与Zn（101）晶面中Zn原子的位点能分布以及对应的(b)位点折线图; (c)相邻Zn（0002）与CeZn ₃ （200）晶面中Zn、Ce原子的位点能分布；(d)吉布斯自由能曲线图。