肌腱等天然承重材料的含水量高达70%左右，但由于各向异性结构在多个长度尺度上的分层组装，即使在每年使用100万次以上的周期时，仍具有强度和韧性。然而，与肌腱相反，许多具有相同高含水量的水凝胶并没有表现出高强度、韧性或抗疲劳性。为了解决这个问题，
加州大学洛杉矶分校（UCLA）贺曦敏教授团队
提出了一种利用冷冻辅助盐析处理产生多长度尺度分级水凝胶结构的策略
。所制备的聚乙烯醇水凝胶是高度各向异性的，由微米级的蜂窝状孔壁组成，而这些孔壁又由相互连接的纳米纤维网组成。这些水凝胶的水含量为70-95%，其性能与其他韧性水凝胶甚至天然肌腱的性能相当。相关论文
“Strong tough hydrogels via the synergy of freeze-casting and salting out”
于2021年2月24号在线发表于杂志
《Nature》
上。
图1 HA - PVA水凝胶的制备及分级结构
1. 分级结构的形成
如图 1所示，
研究者通过定向冷冻辅助盐析法制备了HA - PVA水凝胶，并展示了其微结构
。文中以聚乙烯醇(PVA )为模型体系，首先将PVA溶液定向冷冻，然后直接浸没在各向同性的盐溶液中(图1a )。在定向冷冻过程中形成了具有定向孔壁的蜂窝状微网络(图1a、b)。冷冻过程中聚合物的浓缩和更紧密的堆积为后续盐析诱导的强烈聚集和结晶准备了聚合物链。文中测试了不同的亲水离子，获得了广泛的凝胶微观结构和机械性能可调范围。其中柠檬酸钠表现出最好的盐析能力，并制备出模量最高的PVA水凝胶。在亲水离子的作用下，预浓缩的PVA链发生强烈的自聚并与原始均相分离，进而在微米级取向孔壁表面形成网状纳米纤维网络(图1d - f )。随着时间的推移，PVA的相分离不断发展，直到精细结构和结晶度发展并成熟(图2c - e)，且PVA的非相分离部分作为填充纳米纤维网络的连续膜保留在纳米纤维之间(图1e )。
机械上，定向冷冻使PVA浓缩形成取向孔壁，并使PVA局部浓度高于标称浓度，而盐析则通过相分离强烈诱导PVA聚集结晶形成纳米纤维。
为了理解定向冷冻和盐析在这种组合方法中的协同作用，研究者设计了一系列凝胶制备方法，省略了一个或几个因素，用于直接比较
(图3)。作为对照样品，单独定向冷冻(图3c)或单独盐析制备的PVA水凝胶的强度、韧性和拉伸性均低于HA - PVA水凝胶(图3a)。从结构上看，未经过后续盐析处理的定向冷冻PVA水凝胶只有取向排列的孔壁，没有网状结构的纳米纤维(图3c)，表明未经过盐析处理的PVA水凝胶中聚合物链聚集较弱。另一方面，未经冷冻直接将PVA盐析并没有得到块状水凝胶，而是形成了松散且随机缠结的纤维，这表明预冷冻的PVA溶液为后续盐析过程中有效的相分离提供了必要的PVA链限制和预富集，从而形成了较强的块状材料。
图2 HA - PVA水凝胶的力学性能和结构演变
2. 强韧化
由于诱导各向异性(x% PVA前体记为HA - x PVA)，HA - PVA水凝胶在相对于取向方向的平行和垂直方向上表现出明显不同的力学性能。值得注意的是，HA - 5PVA水凝胶在平行于取向方向拉伸时表现出175 ± 9 MJ m
-3
的优异韧性，盐析24 h后具有11.5 ± 1.4 MPa的超高极限应力和2900 ± 450 %的极限应变(图2a)。
即使在相对较弱的垂直方向拉伸时，HA - 5PVA水凝胶也与先前报道的韧性水凝胶一样具有韧性。
HA - 5PVA水凝胶表现出以纤维的逐步断裂和拔出为特征的渐进失效模式，这对于高度各向异性的材料是典型的(图2a ,右)。水凝胶在拉伸加载过程中没有观察到垂直于拉伸方向的裂纹扩展。即使有预先存在的裂纹，水凝胶也表现出显著的碎裂能力，并且在高应变下初始裂纹并没有向材料内部推进，表现出缺陷不敏感性(图2b)。
简而言之，增强机制主要是氢键和晶畴形成导致的结构致密化，增韧机制主要是纤维的拔出、桥接和能量耗散(图2g)。在这些结构跨越多个长度尺度的演变过程中，HA - PVA水凝胶的强度、拉伸性和韧性同时增加(图2f)。
图3 水凝胶结构与力学性能的关系
3. 结构-性能相关性
比较了这三种结构不同组合的一系列PVA水凝胶(图3a - c)的机械性能(临界应力σc、临界应变εc和断裂能Γ) 以确定它们在协同增强增韧中的作用。传统冻融法仅形成低密度晶畴或排列有序的孔壁(图3c )并未表现出显著的力学性能增强，而纳米纤丝网络(图3b)的形成导致了与基准线相比近两个数量级的强度增强和四个数量级的韧性增强。各向异性微结构(通过定向冷冻)的加入进一步提高了强度和韧性，但提高幅度较小(图3a )。
所形成的纳米纤维不是刚性的，而是可拉伸的，并且在拉伸过程中随着水凝胶一起变形，如图3d的扫描电子显微镜( SEM )图像所示。拉伸后纳米纤维变得越来越有序，如垂直于加载方向的小角X射线散射(SAXS)图案的拉伸(图3d )所示。当应变从0 %增加到500 %时，平均纳米纤维间距从约350 nm减小到约200 nm (图3d)。
这些可拉伸的纳米纤维增强和增韧水凝胶，类似于复合水凝胶中使用的刚性纤维增强体，但它们是可拉伸的，以保持水凝胶的可拉伸性，这是同时实现高强度、韧性和可拉伸性的关键。
图4 水凝胶可调的机械性能和通用性
4. 可调性和抗疲劳性
通过将初始PVA浓度从2%改变到20%来改变取向微孔壁和纳米纤维的密度，在盐析24 h后达到极限应力23.5 ± 2.7 MPa、16.1 ± 1.8 MPa和11.5 ± 1.4 MPa以及相应的极限应变1400 ± 210 %、1800 ± 330 %和2900 ± 450 %(图4a)。对于具有足够结构密度且PVA浓度大于5 %的水凝胶，极限应力随着PVA浓度的增加而增加，极限应变随着PVA浓度的增加而减小，整体韧性随着PVA浓度的增加而增加。当PVA浓度从5wt %增加到20wt %时，断裂能从131 ± 6 k J
m
-2
增加到
170 ± 8 k J
m
-2
。值得注意的是，在断裂能测量的过程中，
HA - 5PVA
和
HA - 10PVA
水凝胶观察到了裂纹重定向，并且裂纹尺寸的大幅变钝使得这些水凝胶缺陷不敏感。因此，测得的断裂能与试样尺寸有关。对于相同的样品尺寸，
HA - 5PVA
的断裂能分别是只含有纳米纤维的水凝胶的
5
倍
(
图
3b)
和只含有取向多孔微结构的水凝胶
65
倍
(
图
3c)
，其中测得的断裂能是真实的材料性能。
通过多次加卸载测试(图4b)，我们进一步研究了HA - PVA水凝胶的可逆性和重复使用性。
所有测试的样品都观察到了机械滞后(图4b)，这表明在变形过程中破坏的牺牲键(主要是氢键)的存在。由于拉伸引起的取向改善，最大应力随着拉伸循环次数的增加而增加。滞后面积在十次循环中没有出现明显的下降，这表明负责能量耗散的牺牲氢键大多是可逆的。
抗疲劳性是结构水凝胶的另一个重要判据，其极限通常远低于断裂能。为了提供准确的测量，我们使用了相对较硬的HA - 20PVA，其中裂纹重定向发生的可能性较小。HA - 20PVA水凝胶表现出优异的抗疲劳性能，其疲劳阈值为10.5 ± 1.3 k J
m
-2
(图4c)，是现有韧性水凝胶最高报道值的8倍。
在如此高的能量释放率下，超过30000次循环没有观察到裂纹扩展或重定向。
高抗疲劳的HA - PVA水凝胶像肌腱和其他坚固的天然材料一样利用纤维的结晶区和网络作为裂缝的强大屏障。
总体而言，
HA - PVA水凝胶具有较高的极限应力和应变，远远超过了许多已报道的韧性水凝胶(图4d)，整体韧性提高了4 ~ 103倍(图4e)
。HA - PVA水凝胶在无缺陷的情况下表现出175 ± 9 MJ m
-3
至210 ± 13 MJ m
-3
的优异韧性，这是高强度和高延展性结合的直接结果(图4e )。在水含量超过70 %时，这些水凝胶的韧性值远高于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、Kevlar和合成橡胶等无水聚合物，甚至超过了天然肌腱和蜘蛛丝的韧性(图4f)。
