第一作者：李亚琼，罗璇，魏子皓
通讯作者：张亮教授，陈文星教授，李生华教授，庞思平教授
通讯单位：北京理工大学、清华大学
论文DOI：10.1039/D4EE01309C
燃料电池中的氧还原反应（ORR）中负载原子分散的过渡族金属催化剂的电极正在崛起，但在酸性介质中其活性仍然受到限制。基于此，本工作设计了一种新的催化剂（Fe
2
-S
1
N
5
/SNC）以实现高效的ORR。以两个电荷不对称的铁原子为核心组成的催化活性中心可以调节ORR反应中关键中间体（OH*）的吸附能，从而增强ORR反应的动力学。此外，使用中空多孔碳球作为催化剂的载体促进了ORR反应期间的物质传输。Fe
2
-S
1
N
5
/SNC在ORR中表现出显著的电催化活性，显示出0.829 V（相对于RHE）的高半波电位，并表现出极佳的耐久性（在0.1 M HClO
4
溶液中经过5000次循环后半波电位仅降低26mV）。因此，这项研究为ORR的低成本金属催化剂设计提供了有价值的见解，特别是活性位点的精确构建。
氧还原反应（ORR）在以燃料电池为代表的能量储存与转换系统中扮演
着
重要角色，是实现能源转化的关键步骤。
然而性能优异的铂族贵金属催化剂受限于其高昂成本难以得到大规模应用。
近年来，非贵金属基的ORR电催化剂备受瞩目，尤其是金属/氮配位形成的活性位点，如类卟啉的Fe-N
4
位点，它们在ORR过程中展现出了高的反应活性。
但不可忽略的是，与基于Pt的催化剂相比，非贵金属催化剂在酸性环境下的ORR活性仍然有较大差距。
这种性能差异可以归因于中心金属原子与氮原子之间的强配位作用，中间产物（OH*）的有效脱附受到阻碍，速控步骤转化速率因此降低。
因此，可以从这个角度重新调整金属活性位点的配位构型，以更合理的方式设计和优化金属活性位点的配位环境以促进ORR。
要点一：
通过两步法合成了具有电荷非对称双原子催化剂的Fe
2
-S
1
N
5
/SNC精确构建。相比于传统饱和对称配位单原子催化剂，电荷非对称的双原子位点可以更灵活地调控反应过程中活性中心对带点中间体的吸附能，此外非对称的电子结构可以提高电子转移能力。
要点二：
借助HAADF-STEM电镜技术，观察到Fe
2
-S
1
N
5
/SNC中的金属原子主要以成对的双原子形式存在。Fe
2
-S
1
N
5
/SNC的EXAFS图谱拟合分析可以得出Fe
2
-S
1
N
5
/SNC的电荷非对称双原子活性位点结构。结合DFT计算确定了Fe
2
-S
1
N
5
/SNC中的四个高活性反应位点，进一步分析表明，Fe
2
-S
1
N
5
/SNC优异的ORR反应活性是因为其活性位点对OH*的吸附能较合理，有利于其吸附脱附。
要点三：
Fe
2
-S
1
N
5
/SNC在酸性流动池展现出优异的电催化性能。在0.1 mol·L
-1
的HClO
4
溶液中，其半波电位高达0.829 V，比对比样的单原子催化剂Fe-N
4
/NC样品提升了56 mV。将其负载在氢燃料电池的阴极上，其展现出810 mW·cm
-2
的高峰值功率密度。
图1. 本文构建的电荷不对称双原子Fe中心催化剂的优点与已报道工作中使用的催化剂进行比较。
图2. Fe
2
-S
1
N
5
/SNC复合材料的制备过程及形貌表征。(a)Fe
2
-S
1
N
5
/SNC的制备程序。(b)透射电镜。(c)STEM。(d)Fe
2
-S
1
N
5
/SNC的EDS图。(e)HAADF-STEM图像，Fe-Fe双位点用黄色椭圆标记。(f)3D原子分辨率图，示出了图2e的区域1中的Fe-Fe双位点（俯视图）。(g)图2e的区域1中的Fe-Fe双位点的3D原子分辨率图（侧视图）和Fe-Fe双原子距离的测量。
图3. Fe-N
4
/NC、Fe-S
1
N
3
/SNC和Fe
2
-S
1
N
5
/SNC催化剂的XANES光谱。(a)C元素的k-edge谱。(b)N 元素k-edge谱。(c)S元素L-edge谱。(d)Fe K-edge谱。插图是放大的对应近边缘区域。(e)Fe K-edge扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱的傅里叶变换(f)Fe
2
-S
1
N
5
/SNC和参比样品的Fe K边WT-EXAFS等高线图。(g)Fe
2
-S
1
N
5
/SNC在Fe K-edge 的R空间的EXAFS拟合。插图是Fe
2
-S
1
N
5
/SNC双位点的结构模型（Fe为紫色，N为蓝色，S为黄色，C为灰色）。(h)Fe
2
-S
1
N
5
/SNC在K空间Fe K-edge的EXAFS拟合。
图4. Fe-N
4
/NC、Fe-S
1
N
3
/SNC和Fe
2
-S
1
N
5
/SNC在0.1 M HClO
4
溶液中的ORR性能。(a)在1600 rpm的转速下记录极化曲线。(b)不同催化剂在0.80 V下的E
1/2
和J
k
。(c)塔菲尔图。(d)H
2
O
2
和n的产率。(e)在CV测试之前和之后的Fe
2
-S
1
N
5
/SNC的耐久性测试。(f)Fe
2
-S
1
N
5
/SNC和Pt/C的耐久性测试。(g)具有代表性SAC的Fe
2
-S
1
N
5
/SNC的E
1/2
。(h)各种催化剂的PEMFC极化和功率密度曲线。测试条件：对于Fe
2
-S
1
N
5
/SNC，阴极负载为3 mg cm
-2
，对于Pt/C，阳极负载为0.4 mg Pt cm
-2
。
图5. Fe
2
-S
1
N
5
/SNC的原位XAFS表征。(a)原位电化学电池设置的示意图。CE，对电极; WE，工作电极; RE，参比电极。(b)不同电位下Fe K边的XANES谱。插图是近边缘区域的放大图像。(c)Fe
2
-S
1
N
5
/SNC结构在不同外加电位下的XANES谱能位与Fe氧化态的相关性。(d)不同电位下Fe K-edge的EXAFS谱。
图6. (a)研究了四种反应途径在Fe
2
-S
1
N
5
/SNC上的自由能变化。(b)自由能在Fe-N
4
/NC、Fe-S
1
N
3
/SNC和Fe
2
-S
1
N
5
/SNC上变化（最佳反应路径）。(c)理论和实验过电位对比图（左纵坐标对应理论过电位，右纵坐标对应实验过电位。(d)OH*在Fe-N
4
/NC、Fe-S
1
N
3
/SNC和Fe
2
-S
1
N
5
/SNC上的自由能条形图（最佳反应路径），图中插图显示了OH* 吸附的最稳定结构。灰色、蓝色、粉红色、红色和黄色的球分别代表C、N、O、Fe和S原子。
总之，本工作成功开发了有效用于酸性介质的ORR高效电催化剂（Fe
2
-S
1
N
5
/SNC）。通过多种表征技术和分析方法（如HAADF-STEM、XAFS和第一性原理计算）确定了催化剂的微观结构。这些特殊的活性位点可以有效调控关键中间体OH*的吸附能，使得中间物种更容易脱附，从反应动力学上促进了ORR。这些因素都有助于催化剂表现出的优异的酸性ORR活性。确定的E
1/2
可达到0.829V（vs. RHE）。此外，确定表现出显著的稳定性，经过5000次循环后，E
1/2
仅仅降低了26 mV。更重要的是，使用Fe
2
-S
1
N
5
/SNC作为ORR催化剂的PEMFC的功率密度可以达到最大810 mW cm
-2
。通过在原子水平上研究电催化剂，本工作为ORR的低成本金属催化剂设计提供了重要指导。
Y. Li, X. Luo, F. Zhang, Z.
Sun, Z. Wei, Z. Deng, Z. Zhan, C. Zhao, Q. Sun and L. Zhang,
Energy & Environmental Science
,
2024.
庞思平
，北京理工大学教授（博导）、教育部“长江学者”。现任北京理工大学副校长。主要从事含能材料/有机功能材料的设计、合成及应用研究工作。近年来主持国家自然科学基金重点项目、XX专项等多个国家级项目，以第一作者或通讯作者在JACS、Angew. Chem. 等国际期刊发表SCI收录论文等100余篇。先后入选国家“万人计划” 科技领军人才、“百千万人才工程”国家级人选、科技部中青年领军人才、GF科技ZQ等人才计划，作为带头人入选国防科技创新团队。担任《Propellants, Explosives, Pyrotechnics》、《兵工学报》、《含能材料》等期刊编委。研究成果获国家技术发明奖二等奖1项（排名1）、教育部自然科学一等奖、国防科技进步奖特等奖1项（排名1），获得何梁何利基金科技创新奖、中国兵工学会科学技术奖特等奖等奖项。
李生华
，北京理工大学长聘教授（博导）、教育部“长江学者”。长期从事含能材料/有机功能材料设计、合成与应用研究。以有机合成化学为出发点，围绕国防和民用的重大需求，开展有机多氮材料、金属有机骨架材料等方面研究。近年来主持国家自然科学基金、装备发展部**重大专项、军委科技委**专项等多个国家项目。以第一作者或通讯作者在Science Advances、Angewandte Chemie、Advanced Science等国际期刊上发表SCI论文30余篇，发明专利10余项。研究成果获教育部自然科学一等奖（排名2）、国防科学技术进步特等奖、国防科技创新团队奖等奖项。并出版了《新型含能材料》教材，该教材被评为教育部教学指导委员会优秀教材。
陈文星，
北京理工大学副教授，博士生导师，硕士生导师。2011年本科毕业于北京航空航天大学化学学院；2015年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，师从国际著名同步辐射X-射线谱学专家、前全国同步辐射专业委员会理事长吴自玉教授；2016年在清华大学化学系进行博士后研究，师从李亚栋院士；2018年受聘于北京理工大学材料学院，并建立课题组，担任独立PI。主要在金属纳米、团簇、单原子催化剂的原子级可控合成、结构表征与催化性能分析方面从事研究工作，并致力于应用X-射线谱学方法从原子分子尺度上对物质的局域结构进行解析，运用基于同步辐射大科学装置平台的原位测试技术对相关反应机理进行探索。相关成果已发表文章250余篇，SCI总引用32000余次，60余篇入选ESI前1%高被引论文，H指数91。其中以通讯作者/第一作者（含共同）身份，分别在Nat. Catal. (1)，Science Advances (1)，Nat. Commun. (5)，J. Am. Chem. Soc. (6)，Angew. Chem. Int. Ed. (5)，Advanced Material (7)，Energy Environ. Sci. (4)等期刊上发表论文90余篇。连续四年（2020-2023）入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。2021年入选Elsevier&Stanford公布的“标准化引文指标全科作者数据库”全球10万全科科学家年度影响力名单。入选2021年英国皇家化学会Top 1%高被引中国作者名单。2021年获《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”提名。申请专利四项，授权两项。担任Nano Research和Energy and Environmental Advances期刊编委，以及Nano Research Energy、SmartMat和Rare Metals等期刊青年编委。2023年获评Nano Research Energy学术新星和优秀编委。作为客座编辑组织Rare Metals的“Single-Atom Catalysis”专刊和EcoEnergy的“碳材料能源转化与存储”专刊。作为课题负责人主持国家自然科学基金面上项目、青年项目，北京市面上基金项目，企业横向项目，北京理工大学人才引进启动项目和优青培育项目等，担任Angew、Adv. Mater.、Matter、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Research等学术期刊独立审稿人。应邀在ACS Energy Lett.、Small、Aggregate、Chem. Commun.等期刊撰写综述文章9篇。受邀参加三十余次国内外重要学术会议并做邀请报告。主讲北京理工大学材料学院《催化原理及应用》、《微纳加工技术与材料》等课程。
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/wxchen
张亮
，现为清华大学副教授，博士生导师。博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校，指导老师为Graeme Henkelman教授。2015-2018年间先后在斯坦福大学Nørksov教授课题组和宾夕法尼亚大学Vojvodic 教授课题组开展博士后工作。2018-2019年，获聘美国康涅狄格大学化工系tenure-track助理教授。2019年回国加入清华大学燃烧能源中心/车辆与运载学院开展能源与催化材料理论计算方面的工作。近年来，在Nature Commun.，Sci. Adv.，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等高水平期刊上发表多篇论文。
