第一作者：肖依，郭智超
通讯作者：徐维林研究员，杨波教授
通讯单位：中科院长春应化所，中国科学技术大学，上海科技大学
论文DOI：10.1073/pnas.2317205121
理解工况下缺陷调控的催化性能对于构建催化剂精准的构-效关系至关重要。本工作利用单分子超分辨率荧光显微镜(SPRM)对甲醇电氧化反应(MOR)过程中单个缺陷Pt纳米管中间物种CO的形成/氧化进行成像，揭示了富含缺陷的Pt末端比缺陷较少的中心区域具有更高的催化活性和更强的抗CO毒化能力，然而，这种活性差异在Pt催化诱导逐步生成更多缺陷后发生逆转。进一步结构-活性相关分析证实了催化性能（活性和抗CO毒化能力）与精确调控的缺陷密度之间的火山关系。DFT结果表明，这种工况下的火山关系可归因于缺陷依赖的过渡态自由能以及缺陷加速的表面重构或CO中间体吸附驱动的Pt原子移动。本文加深了我们对单分子亚粒子水平上工况条件下缺陷驱动催化过程的理解，有助于设计高效的Pt基缺陷催化剂。
基于理想模型催化剂，研究异相催化剂缺陷的构建和调控以及构-效关系，有助于提高宏观水平的催化效率。特别对于电催化反应，缺陷可以调节电子结构，精准调控中间物质的吸附能，从而提高整体电催化性能（活性、选择性和稳定性）。尽管缺陷电催化剂的研究已经取得了重大进展，但是，充分阐明缺陷在催化性能中的作用仍然存在挑战：（1）电催化剂的表面缺陷呈现出异质性，利用传统整体平均方法来辨别不同缺陷活性域的催化性能是不可行的。(2)由于工况下电催化剂结构的动态重建，缺陷结构也会随着时间的推移而变化。因此，非原位技术揭示的构-效关系无法反映工况下富含缺陷的催化剂的真实性质。基于此，我们迫切需要一种具有超高时空分辨率的原位技术来可视化工况下缺陷电催化剂的活性变化，从而建立缺陷结构动态变化与电催化活性演化之间直接而准确的关联。
1. 利用SPRM技术，通过直接追踪单个Pt纳米管上CO
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的原位形成/氧化，首次在单分子亚颗粒水平上量化研究了表面缺陷对Pt电催化性能的影响，并揭示了工况下精确调控的缺陷密度与催化性能之间的火山形关系。
2. 原位超分辨率成像结合电子显微镜证实了缺陷Pt催化剂活性域的时空演变源自于催化诱导的缺陷位点的动态重构。
3. DFT计算表明，工况下Pt催化剂缺陷依赖的电催化性能是由于MOR过程中缺陷密度依赖的过渡态自由能所致；同时，中间物种CO吸附可以加速表面Pt原子的运动，导致缺陷Pt表面的快速结构演化。
本文首先合成了具有高长径比的Pt纳米管作为模型催化剂，并利用简单的刻蚀法制备了具有不同缺陷密度的Pt纳米管（图1A,B）。Pt电极上的MOR通常以CO作为中间物种的途径进行（图1C）。宏观电化学结果显示，Pt纳米管的MOR电催化性能与其表面的缺陷密度呈现火山形关系（图1D）。此外，紫外-可见光谱表明Pt可以催化CO还原Resazurin，生成荧光产物Resorufin（图1E），这说明该荧光反应可用于原位检测Pt表面MOR生成的中间物种CO。电化学荧光光谱实验结果显示（图1F），只有当Pt表面发生连续的MOR时，荧光产物Resorufin的信号才会随着时间的增加而增强。
图1 缺陷Pt纳米管形貌和宏观电化学表征。
在单分子电化学实验中，将含有Resazurin和甲醇分子的磷酸盐缓冲液以恒定速度流入三电极微流反应池，Pt纳米管稀疏地分散在ITO工作电极上（图2A，使它们与其对应的SEM图像在光学显微镜下易于识别）；在Pt电催化的MOR过程中，Pt表面首先生成中间物种CO，生成的CO将经历两个路径，一种是被表面的OH活性物种氧化生成CO
2
；另一种是在Pt的催化作用下还原Resazurin生成荧光产物（图2A，Resorufin的荧光通过532 nm激光激发，利用EMCCD照相机检测）。在某一恒定电位下，记录许多局部斑点上的随机荧光闪点，通过2D高斯函数的点扩散方程（PSF）对其荧光图像进行拟合，就能确定每个荧光产物分子的中心位置。重叠多个Resorufin分子的位置来获得单个Pt纳米管上荧光产物分子的分布图（图2B，C）。由于纳米管的独特形状，可以将荧光产物位置的二维直方图以纳米精度重叠到相应的SEM图像上（图2D）。为进一步量化单个Pt纳米管不同区域之间的MOR活性差异，如图2D所示，我们将每个Pt纳米管平均分为三个部分，包括两端（S1和S3）和一个中心（S2）。通过计算不同电位下每部分和每单位时间内生成的产物分子数，可以确定Pt纳米管每个区域电势依赖的反应速率ν
Rz
（s
-1
nm
-2
）。如图2E所示，对于单个Pt纳米管，每个区域的ν
Rz
随着电势的增加先升高后降低。
图2 Pt电催化MOR性能的单分子分析。
结合单分子数据和动力学模型对单个Pt催化剂MOR性能进行分析，其中k
1
和k
2
分别表示甲醇脱氢过程和CO氧化过程的有效速率常数，用来评估Pt催化剂的MOR活性。Ep表示ν
Rz
最大时的电位值，这里用k
2
/k
1
的比值和Ep（ν
Rz
最大时的电位值）来估计该纳米管上不同区域的抗CO中毒能力。通过对Pt表面缺陷面积进行统计，确定不同区域的缺陷密度顺序（图3）。研究结果显示，富含更多缺陷的新鲜末端比中心区域具有更优异的MOR性能。此外，Pt催化剂中间和两端k
1
和k
2
，以及k
2
/k
1
和Ep都与缺陷密度呈现依赖关系。以Pt末端为例，其催化性能（MOR活性和抗CO毒化能力）与缺陷密度之间存在明显的火山关系（图3A，B）。
图3 亚颗粒水平Pt催化剂缺陷依赖的MOR活性。
进一步研究单个缺陷Pt工况下时间依赖的动态活性。图4A、B显示了6小时内在Pt纳米管上检测到的CO
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总体分布。可以清楚地看到两端的表观活性高于中心区域。为了可视化该纳米管上活性域的时空波动，这些产物分子被均匀地分为三组：图4C、D、E依次显示前两个小时、后两个小时和最后两个小时的产物分布。最初（图4C），CO
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分子主要形成在两端，而中心区域对MOR几乎呈惰性；随着时间的增加（图4D），末端的活性域明显逐渐向中心区域移动，其次，中心区域和底端的活性逐渐增加；随着时间的进一步增加（图4E），中心区域和底端的活性变得更加活跃，而上端的活性进一步降低，两端的活性域都进一步缓慢地向中心区域移动。上述结论揭示了Pt催化剂表面活性域的时空演变行为。
图4 原位可视化缺陷Pt催化剂的活性演变。
利用TEM图像进一步阐明所观察到的活性演化。对于末端，图4F、G、K、L显示，经过长期（~6小时）电催化MOR后，末端（用红色箭头和虚线标记）严重溶解，可能由于电催化诱导的蚀刻。同时，高分辨TEM图像（图4H，M）显示长时间反应后在端部产生了许多新的缺陷区域（图4M）。如此高密度的缺陷可能会导致电子结构的损坏和活性位点的损失，从而导致末端电催化性能的下降。对于Pt中心区域，经过长期的MOR处理后没有发生明显的溶解或蚀刻（图4I，N）。然而，在中心区域的Pt表面上仍然观察到一些新的缺陷（图4O，J），这些新产生的缺陷充当增强中心区域活性的位点。基于上述结果可知，观察到的缺陷结构随时间的动态变化是电催化条件下Pt催化剂活性波动的主要原因。
通过将单个Pt催化剂不同区域的缺陷密度和其MOR性能进行关联分析，我们揭示了亚颗粒水平工况下缺陷依赖的性能火山关系（图5A）。为进一步理解这种火山关系，我们利用DFT计算来研究MOR中脱氢过程（过程-1）和CO氧化过程（过程-2）的自由能分布（图5B，C），这里使用-GTS-max（其中GTS-max代表剖面中最高的过渡态自由能）来描述不同Pt表面位点上两个过程的活性趋势。如图5D所示，随着缺陷密度逐渐增加，这两个过程的活性都呈现出火山形的趋势，与上面讨论的实验结果一致（图3和图5A）。该计算结果阐明在单个Pt催化剂上所观察到的缺陷密度与MOR性能的火山关系归因于缺陷相关的过渡态自由能。
图5 Pt催化剂结构-活性相关分析及DFT计算。
利用SPRM以纳米级分辨率量化单个Pt颗粒电催化MOR中CO中间体的形成/氧化，我们研究了工况下亚颗粒水平上Pt表面缺陷依赖的电活性。结果表明，缺陷较多的新鲜Pt末端比缺陷较少的新鲜中心区域具有更优异的反应活性和抗CO中毒能力，而在催化诱导Pt表面产生更多缺陷后，这种差异发生逆转。通过将不同的表面缺陷密度与相应的单个Pt纳米管的MOR活性和抗CO毒化进行关联，获得了催化性能和精确调控的缺陷密度之间的火山关系。DFT计算表明，这种火山形MOR性能可归因于脱氢过程和CO氧化过程中，不同表面上缺陷依赖的过渡态自由能。此外，在工况下观察到的活性域的时空演化源于缺陷Pt表面的动态变化，这是由于缺陷加速的表面重构或MOR过程中CO中间体吸附驱动的Pt原子移动。这些发现进一步加深了对缺陷驱动催化过程的理解，有助于高效Pt基缺陷催化剂的合理设计，凸显了单颗粒水平结构-活性关系原位研究的重要性。
肖依，
博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所（导师：徐维林研究员），现为新加坡南洋理工大学数字分子分析与科学中心博士后（合作导师：Prof Chen Peng，Prof Atul N Parikh）。研究方向为单分子单颗粒成像与分析，在PNAS, Chem, JACS, JPCL等期刊发表论文10余篇。
徐维林
，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。主要研究方向：能源催化，单分子荧光技术。电分析化学国家重点实验室主任，获国家基金委杰出青年基金、国家基金委优秀青年基金等资助。在燃料电池电催化剂与膜电极等关键材料设计与创制、单分子能源催化领域开展了深入的基础研究，并取得开创性成果。自主开发的单分子荧光-电化学耦合平台，处国际领先水平，从单分子水平解析了燃料电池催化剂工况下活性衰减机制，为单分子研究电催化过程开辟新视角，引领国内单分子荧光技术的发展；领军突破燃料电池铂基催化剂成本高耐久性差等关键卡脖子问题，发展缺陷锚定铂单原子催化剂的方法，实现铂利用率突破DOE 2020目标；发展基于超薄非对称膜构建低温低湿环境下高性能膜电极的新方法，为助力氢能经济和碳中和奠定基础。主持和参与国家基金委重点项目、科技部重点研发计划等多项课题。作为通讯作者在包括Chem. Rev., Nat. Commun., JACS, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., PNAS, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Small, Chem. Commun., J. Phys. Chem. Lett., ACS Nano等发表SCI论文> 70篇，多篇被选为高被引论文，发明专利近40项，2018年受邀主编由Wiley出版的专著“Single Particle Nanocatalysis: Fundamentals and Applications"。
课题组链接：
http://smec.ciac.jl.cn/
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