第一作者：周生冉
通讯作者：于学华，赵震
通讯单位：沈阳师范大学化学化工学院、能源与环境催化研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c00323
随着环保法规的日益严格和人们环保意识的提升，人们对柴油机炭烟颗粒带来的大气雾霾天气愈发关注。目前，尾气后处理催化净化技术是消除炭烟颗粒最有效的手段之一，而研发高性能的催化剂是后处理技术广泛使用的核心因素。近日，沈阳师范大学赵震教授、于学华教授和周生冉硕士生在ACS Catalysis上发表题为“Research Progress on
Preparation of Metal Oxide Catalysts with Porous Structure and Their Catalytic Purification
of Diesel Engine Exhausts Gases”的综述性文章（图1）。该综述首先介绍了多孔结构金属氧化物催化剂的制备方法，阐述了不同方法合成多孔金属氧化物催化剂的优缺点。然后，分析并讨论了多孔结构金属氧化物催化剂在柴油机排气催化净化中的应用，并对不同类型的多孔结构金属氧化物催化净化柴油机排气污染物的机理进行了比较。最后，总结和讨论了目前多孔金属氧化物催化剂的制备及其在柴油机排气净化应用中的发展趋势。该综述可以帮助研究人员深入了解多孔金属氧化物催化剂在处理柴油机排气污染物中的重要作用，为高效催化剂的设计和开发提供理论指导。
图1. 多孔结构金属氧化物催化剂的制备及其催化净化柴油机尾气的研究
柴油机因具有热效率高、功率大、寿命长、动力性好等优点，已在农业、建筑、运输等诸多重工业领域有着广泛的应用，但柴油机尾气排放所带来的环境污染也日益严峻。其中，PM是城市PM2.5的主要来源，由于其比表面积大，可吸附大量有害物质，经呼吸系统进入人体，严重影响人体健康。此外，氮氧化物是酸雨、光化学烟雾和臭氧破坏的主要原因。尽管柴油车排放的CH
x
和CO相对较低，但它们仍然对大气环境和人类健康产生严重危害。目前，柴油机尾气污染物的净化方式主要有以下三种：燃油品质的改良、发动机内部燃烧技术的改进、柴油机尾气后处理技术。其中，燃油品质的改良和柴油发动机内部燃烧技术的改进，不能完全满足越来越严格的排放标准，而发动机尾气后处理技术是目前处理柴油发动机尾气有害物质最有效的方式之一，然而研发高性能的催化剂成为柴油发动机尾气后处理技术的关键因素。近年来，已经制备了各种具有特殊形貌的催化剂用于柴油尾气的催化净化，如纳米棒、纳米片(NSs)、纳米线(NWs)、纳米阵列、单孔结构和复合孔结构以及其他多孔体系。多孔材料在处理柴油机尾气污染物方面表现出优异的催化性能；特别是三维有序大孔(3DOM)材料，具有较大且排列规则的互联孔，降低了PM的扩散阻力，有利于PM向孔内迁移，大大提高了催化剂活性位点的利用率，显著降低了碳烟的燃烧温度。3DOM催化剂对柴油机尾气中PM的处理效果良好，但也存在一定的缺陷。柴油废气中除较大的PM颗粒外，还包括CO、NO
x
等小分子，大孔结构对其活化无显著影响。为了解决这一问题，一些研究者在催化剂的大孔结构中引入介孔和微孔，形成具有分级多孔结构的金属氧化物催化剂，从而改善催化剂活性中心与小分子的接触，从而提高催化剂净化柴油机尾气的催化活性。
1. 本文针对柴油机尾气催化净化的特点，从多孔结构金属氧化物催化剂与柴油机尾气污染物之间的接触为研究出发点，重点总结了近年来有序孔结构金属氧化物催化剂、无序孔结构金属氧化物催化剂、大孔-介孔/微孔结构金属氧化物催化剂、大孔-介孔-微孔结构金属氧化物催化剂等的合成与制备的最新研究进展。
2. 本文还深入探讨了多孔金属氧化物催化剂在柴油机尾气催化净化中CO氧化、炭烟消除、NO
x
还原以及同时消除炭烟和NO
x
的机理。
3. 本文指出了多孔结构金属氧化物催化剂的制备方法及其在柴油机尾气催化净化机理中的不足，并总结性地提出了多孔金属氧化物催化剂的制备及其在柴油机尾气催化净化中的应用前景和挑战。
模板法制备无序孔结构金属氧化物催化剂
模板法是合成多孔结构金属氧化物催化剂常用的方法，人们可以根据需要，通过改变模板剂来控制多孔金属氧化物的孔径大小和材料形貌。利用模板法制备多孔结构金属氧化物的步骤一般可分为以下步骤：首先，将模板剂与前驱体进行混合；其次，将得到的混合物经过高温、水热等处理获得中间产物，并对中间产物进行洗涤、过滤、干燥等处理；最后，将处理好的中间产物进行煅烧或洗涤(萃取)去除模板剂，从而形成多孔材料。根据所选模板剂的不同，模板法分为硬模板法和软模板法。硬模板法是指使用硬模板为模板剂，硬模板主要指一些由共价键维系的刚性模板，如分子筛、多孔碳等材料。在该方法中，硬模板材料用作基体，其孔隙中填充一种或多种前驱体化合物，这些前驱体化合物将反应形成所需的材料，随后将硬模板去除便可以得到具有多孔结构的金属氧化物催化剂（图2 A-B）。软模板法是通过分子间作用力，引导和调控游离前驱体的组装，从而达到控制多孔材料结构、形貌、尺寸的目的。常见的软模板剂是表面活性剂，表面活性剂又可分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。通过表面活性剂在溶液中进行自组装形成胶束，然后进一步将胶束去除，在胶束原来的位置便会留下空腔，从而形成多孔结构催化剂（图2 C-D）。
图2. (A) 多孔SnO
2
，(B) 分级多孔铁基催化剂的制备示意图，(C) 双孔Co
3
O
4
纳米板的形成机制，(D) 介孔锰氧化物形成示意图，(E) 分级TS-1的合成示意图
三维有序多孔催化剂的制备
目前，胶体晶体模板法是制备3DOM金属氧化物催化剂最常用的方法，该方法首先是胶体晶体模板的制备，其次，将制备的前驱体溶液浸入到胶体晶体模板的间隙，前驱体溶液在胶体晶体的间隙中经过一系列的变化最终形成固体物质；最后，通过焙烧或溶剂(萃取)洗涤将胶体晶体模板去除，在原来纳米微球的位置便形成了排列有序三维交联的孔道，胶体晶体模板间隙的物质得到了保留，成为3DOM材料的骨架，从而获得3DOM结构催化剂（图3 A-D）。研究人员在胶体晶体模板法的基础上向前驱体溶液中引入其他种类的聚合物，在模板去除时PMMA能够形成大孔，另一种聚合物形成介孔，从而制备出了具有三维有序大孔-介孔(3DOMm)结构的金属氧化物催化剂（图3 E-H）。
图3 (A)胶体晶体模板法合成3DOM材料的典型流程示意图，(B) 3DOM-Ce
0.7
Zr
0.3
O
2
SEM图，(I) 3DOM-La
1−x
K
x
NiO
3
，(K) 3DOM-WO
3
制备流程示意图，(E) Pt-KMnO
x
/Ce
0.25
Zr
0.75
O
2
，(F) 3DOMm Ce
1-x
Zr
x
O
2
催化剂制备流程示意图，(G) 3DOMm Ti
0.7
Si
0.3
O
2
，(H) K-OMS-2/3DOMm Ti
0.7
Si
0.3
O
2
TEM图
DOC作为柴油发动机尾气后处理装置的重要组成部分，其主要功能是将柴油机尾气中的未燃烧的CH
x
和CO氧化为无害H
2
O和CO
2
（图4 A-C）。与此同时，它还可以将发动机尾气中的NO转化为NO
2
，使其用于下游DPF的被动再生，并提高SCR的NO
x
转化效率。研究发现，柴油机排放物中NO
x
的主要成分是NO，而NO
2
仅占5%-10%，合适的DOC催化剂能够将NO氧化为NO
2
，这将有利于DPF的被动再生和“快速SCR”反应的发生。目前，DOC催化剂主要可分为：负载型贵金属催化剂、沸石分子筛催化剂等。
图4 (A) M/bio-CeO
2
纳米催化剂催化CO氧化的两种反应机制示意图、(B) CO和C
3
H
8
在Ru/T
1
Z
2
G上的反应机理示意图、(C) AuPd/3DOM LSMO催化剂上CH
4
氧化反应示意图
多孔结构金属氧化物催化剂在催化净化炭烟颗粒中的应用
3DOM结构催化剂由于其孔径大以及相互连通的孔道结构，降低了PM在催化剂内部的扩散阻力，能够使PM进入催化剂内部，大大增加了PM与催化剂活性位点的接触效率，从而使得3DOM结构催化剂在PM催化氧化方面表现出良好的催化活性（图5 A-C）。负载型3DOM催化剂是将活性物种负载到3DOM结构载体上以制备高炭烟氧化性能的催化剂，负载型催化剂提高炭烟氧化活性的原因可分为两个方面：一方面，3DOM结构载体具有大的比表面积，增强了催化剂与炭烟的有效接触效率；另一方面，活性纳米颗粒的纳米效应以及活性物种与载体之间的相互作用，提高了催化剂的氧化还原能力（图5 D-F）。在炭烟的催化氧化过程中，虽然大孔结构对大颗粒的炭烟有着良好的催化氧化活性，但是大孔结构对气体小分子的活化并没有明显的作用，导致大孔结构催化剂在NO
x
辅助炭烟燃烧过程中的催化效果的优势不明显，因此在大孔结构中引入介孔或微孔，形成多级孔结构金属氧化物催化剂用于炭烟的催化氧化被广泛的研究。在多级孔结构催化剂中大孔结构保证了大颗粒的炭烟与催化剂活性位点的有效接触，同时介孔或微孔结构能够有效地活化气体小分子，另外多级孔结构被用于载体时，能够提供更大的比表面积用于活性物种的分散，因此多级孔结构催化剂用于炭烟的催化氧化往往表现出比单一孔结构催化剂更好的催化性能（图5 G-H）。
图5 (A) La
1−x
K
x
NiO
3
催化剂氧空位产生机理示意图、(B) 3DOM双钙钛矿型La
2
NiCoO
6
、(C) 3DOM La
2-x
K
x
NiCoO
6
、(D) AuPt/3DOM CZO、(E) Pt@CeO
2-δ
/3DOM
Ce
1-x
Zr
x
O
2
、(F) Pt@TMO/3DOM
Al
2
O
3
、(G) Pt-KMnO
x
/3DOMm
Ce
0.25
Zr
0.75
O
2
、(H) K-OMS-2/3DOM-m
Ti
0.7
Si
0.3
O
2
催化炭烟氧化机理示意图
在NH
3
-SCR反应中无论以L-H机理还是R-R机理进行反应，都需要催化剂具有良好的气体吸附性和良好的氧化还原性，以保证催化剂的良好催化活性。然而，多孔结构金属氧化物材料具有较大的比表面积，为气体分子的吸附和活性位点的利用提供了良好的基础，另外多孔结构金属氧化物材料被用作NH
3
-SCR反应的催化剂时，利用金属元素的多价态的特性，使金属元素在催化剂表面形成富电子或缺电子的位点，进一步增强了多孔结构金属氧化物的气体吸附能力，因此多孔结构金属氧化物被用于NH
3
-SCR反应的催化剂被广泛研究（图6 A-B）。目前，金属氧化物催化剂用于NH
3
-SCR消除NO
x
的反应中虽然取得了一定的进展，但是金属氧化物催化剂在低温条件下容易被废气中的SO
2
和H
2
O引起催化剂中毒而失活。1986年Iwamoto等人首次描述了Cu-ZSM-5沸石催化剂用于NO催化分解生成N
2
和O
2
的反应。在之后的研究中发现，沸石催化剂(ZSM-5、SSZ-13、SAPO-34等)特别是Fe、Cu金属交换沸石催化剂以及沸石负载金属氧化物催化剂，在将NO
x
转化为N
2
方面具有高活性、宽的温度窗口以及高的热稳定性和化学稳定性。近年来，多种多样的金属交换沸石催化剂已经用于NH
3
-SCR反应并取得优异的催化性能（图6 C-E）。
图6 (A) 3DOM Ce-W和3DOM
Ce-W-Nb
x
、(B) MnCeW/m-TiO
2
催化剂上NH
3
-SCR反应机理示意图、(C) 在Cu
3
-SSZ-13和Nb
y3
/Cu
3
-SSZ-13上的NH
3
-SCR反应机理示意图、(D) Zr/Fe-SSZ-13、(E) Mn-Fe/SAPO-34催化剂NH
3
-SCR反应机理示意图
多孔结构金属氧化物催化剂在NO
x
和炭烟同时消除中的应用
在传统的柴油车辆排气控制系统中，虽然DPF和SCR的组合被认为是一种有效消除PM和NO
x
的后处理技术，但是该系统也存在一些缺陷，如装置的尺寸和安装所需的空间，以及质量和成本问题。为了简化和优化后处理系统并提高效率，研究人员提出了一种新的催化净化技术，称为SCRPF(选择性催化还原和颗粒过滤器)。这种新技术将DPF和SCR的功能结合到一个单元中，可以同时有效地减少或去除PM和NO
x
。然而该技术的核心问题依然是高效催化剂的开发，催化剂的高活性分为两个方面，一方面是PM的催化氧化，前文已经说明具有3DOM结构的催化剂，可以降低PM进入催化剂内部的阻力，增大催化剂与PM的接触效率，从而提高催化剂的PM氧化能力；另一方面是NO
x
转化为N
2
的效率，由于排气中过量的O
2
和不足的还原剂，降低了NO
x
的转化率，因此需要将还原剂NH
3
引入反应的体系以促进NO
x
的转化。所以，制备的催化剂除了具备大孔结构外，还应该满足在相同温度范围内对NH
3
具有较强的吸附和活化能力，以达到尾气中PM和NO
x
同时消除的目的（图7 A-C）。
图7 (A) W
x
CeMnO
δ
/3DOM ZrTiO
4
、(B) Mn
x
Co
1-x
O
δ
/3DOMm Ti
0.7
Si
0.2
W
0.1
O
y
、(C) Pr
0.2
Mn
0.8
O
δ
/3DOM ZSM-5催化剂上同时消除PM和NO
x
机理示意图
多孔结构金属氧化物催化剂的开发能够有效地改善催化剂与反应物之间的接触效率，并通过多级孔的构筑利用介/微孔对气体小分子的吸附活化，进一步提升催化剂的催化活性。目前，研究人员已经实现了对大孔结构催化剂的孔径、孔结构及有序度等性质的控制。大量研究也表明，三维有序大孔基结构氧化物催化剂对炭烟颗粒的燃烧具有优异的催化性能，是一类具有应用潜力的催化剂。虽然多孔结构金属氧化物催化剂在柴油机尾气催化净化的研究中已经取得了一定的进展，但是还有许多问题仍需解决。如：制备工艺复杂、机械强度和稳定性差、实际应用程度有待加强、催化反应机理认识不清等。上述存在的问题需要研究人员在今后的研究中加深对多孔结构金属氧化物催化剂催化柴油机尾气污染物的化学反应本质和相关科学问题的认识，进而设计开发出低成本、孔结构丰富、性能优异的催化剂来促进柴油机炭烟颗粒的催化净化技术的发展。相信随着科学研究的发展，越来越多的创新性新技术、新方法会充分应用到柴油车尾气的催化净化技术研发中，缩短基础研究与实际应用的差距。总之，多孔结构金属氧化物催化剂必将会在柴油机尾气净化方面起到重要推进作用，对提高和改善人们的生活质量，并对促进环境催化领域的发展具有重要的意义。
周生冉
，1997年出生，2021年进入沈阳师范大学攻读硕士研究生，在ACS Catal.、高等学校化学学报等发表论文6篇，研究方向为同时消除柴油机尾气炭烟颗粒和NOx催化剂的设计与开发。
于学华
，男，教授、沈阳师范大学化学化工学院副院长，获教育部青年长江学者，辽宁省优青、“兴辽英才计划”青年拔尖人才、辽宁省优秀教师等人才称号。目前，主要从事大气污染物催化治理技术等领域研究。主持国家级项目4项、省部级及其他项目10余项；获辽宁省青年科技奖、中国稀土学会稀土科学技术奖基础研究类一等奖等省部级奖励10余项；在ACS Catal.、Appl.
Catal. B等发表论文70余篇，授权专利11项。现兼任中国稀土学会催化专业委员会委员、中国化工学会专业会员和中国化学会高级会员等。
赵
震
，“长江学者”特聘教授；中国石油大学(北京)教授，博士生导师；沈阳师范大学特聘教授、沈阳师范大学化学化工学院院长，能源与环境催化研究所所长。中国科协“一带一路”国际联合能源与环境催化研究中心主任；辽宁省高校重大科技平台“能源与环境催化工程技术研究心”主任。现兼任中国化学会催化专业委员会委员:中国稀土学会常务理事和催化专业委员会副主任;中国能源学会副会长和能源与环境专业委员会主任等多个学术兼职。主要从事能源与环境催化、稀土催化、催化新材料等方面的研发工作。在PNAS、Nature Commun.、EES、Angewandte Chemie、ACS Catal.、Applied Catal. B和《中国科学》等国内外学术期刊发表论文 500 余篇。被引用 21000 多次，H 因子77。2014-2023 年连续 10年入选爱思唯尔公司公布的中国高被引学者榜单。申请发明专利90余项,其中68项已获授权。2019年获IUPAC新材料及其合成杰出贡献奖；2020年获中国稀土科学技术奖一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖。2021年获侯德榜化工科技奖创新奖等荣誉。2023年入选国际先进材料协会（IAAM）Fellow。
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