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今天最新Nature Energy：基于固态电池的超薄锂金属负极制备经济性评估！

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-12 11:05

正文

第一作者： Matthew Burton

通讯作者： Mauro Pasta

通讯单位：英国牛津大学

【成果简介】

锂金属固态电池因其能够实现高达500 Wh/kg的能量密度和1000 Wh/L的体积能量密度，展现出巨大的潜力，有望克服锂离子电池能量密度的理论限制。其中，尽管匹配零过量锂具有更高的能量密度，但在充电过程中不均匀的锂沉积会导致活性锂的损失，并随后导致库仑效率降低。因此，目前仍然需要过量的锂，但这会对能量密度产生负面影响，因此限制其厚度至关重要。

在此，英国牛津大学 Mauro Pasta教授等人讨论了实现可用于实用化生产的超薄锂技术的可行性，指出热蒸镀是一种潜在的成本效益高的途径，可以解决这些挑战，并提供了使用该工艺制造薄而致密的锂金属箔的相关制造成本的技术经济评估。最后，作者估算了使用热蒸镀锂箔制造的固态电池包的成本。

相关研究成果以“ Techno-economic assessment of thin lithium metal anodes for solid-state batteries ”为题发表在 Nature Energy 上。

【研究背景】

锂金属电池（LMBs）与锂离子电池（LIBs）相比，因其比石墨更高的比容量而提供了更高的体积和重量能量密度。在液态中，锂枝晶沉积和电池短路问题一直存在，而固态电解质（SEs）理论上可以抑制枝晶形成，使LMBs能够实现汽车工业所期望的高倍率和体积能量密度（1000 Wh/L）。然而，固态电池（SSB）的生产成本研究显示，美国先进电池联盟（USABC）针对高性能电动汽车（EV）电池的目标成本是每千瓦时125美元，正极生产成本预计与液态LIBs不会有太大差异，且正极活性材料（CAMs）在液态和固态之间是可互换的。值得注意的是，固态电解质尚未最终确定，正在研究各种电解质和生产技术，但最有希望的利用地球丰富的材料，因此其规模化成本应该不会阻碍SSB更进一步推广。最近的一份固态和LMB研究显示，锂金属行业对LMBs的广泛发展准备不足，预计到2024年电池级锂金属供应将无法满足需求。

【研究内容】

锂负极要求

作者计算了体积能量密度作为负极厚度的函数，以确定能够实现1000 Wh/L能量密度的锂金属负极的最大允许厚度。然后分析锂生产技术，以确定最有希望的大规模生产候选技术，并进行技术经济评估，以估计相关的生产成本。最后，讨论了实现大规模生产的关键科学和技术挑战。为了实现高能量密度电池，通常可以使用高面积容量。然而，更高的面积容量由于复合阴极内离子传输的限制，限制了充放电倍率。其中，特斯拉最新的4680圆柱形电池显示，其面积容量为4.9 mAh/cm ² ，而三星报告称，具有5.4 mAh/cm ² 面积容量的锂金属固态电池具有良好的循环性能。因此，本工作将以5.4 mAh/cm ² 作为商业化固态电池（SSBs）可实现的目标。

固态电池（SSB）的能量密度在零锂过量结构中达到最大（图1a），匹配面积容量为5.4 mAh/cm ² 的正极，使得电池能量密度达到1100 Wh/L。为了在目标循环次数1250次后保持75%的容量保持率（CR），每次循环需要达到≥99.964%平均库仑效率（CE）。然而，目前的零锂过量SSB在首次充电时遭受不均匀的锂沉积，为了达到≥1000 Wh/L的体积能量密度目标，允许的最大锂厚度为17 µm（图1b）。在这种锂过量的情况下，在1250次循环后实现75%的容量保持，需要平均CE≥99.929%。

图1. 固态电池中锂负极厚度分析。

薄锂金属负极制备工艺

制造薄锂金属负极有多种方法，但这项技术必须是成熟的、成本有竞争力的，并且生产速度要与工厂的产量相匹配。商业上最可行的技术分为四类：挤出、基于液体制备、电沉积和基于蒸汽制备（图2）。当前商业化制造薄锂箔的标准方法是通过挤压和轧制的组合（图2a）。轧制能够以可靠和可重复的方式生产大约50微米厚的薄膜，但这个厚度仍然无法实现1000 Wh/L的体积能量密度。锂的低熔点使其适合基于液体的加工（图2b），但锂的高反应性以及对工具和设备表面的粘附限制了熔融加工技术在可靠和可重复地获得小于50微米厚度的可扩展锂薄膜的使用。电沉积理论上可以用来制造特定厚度的薄膜，但使用液态电解质是有问题的，因为同时进行的锂电沉积和SEI形成会导致高比表面积的丝状生长，常常形成多孔的、“苔藓”状的锂形态，这在固态电池（SSBs）中不适用（图2c）。有几种基于蒸汽的技术，可以大致分为化学和物理过程。前者包括通常难以扩大规模且产量低的化学气相沉积及其子部分原子层沉积（ALD）。后者统称为物理气相沉积，包括脉冲激光沉积（PLD）、溅射（磁控和离子束）和热蒸镀（TE）等技术（图2d）。

PLD已被证明可以制造3微米厚的锂薄膜，但沉积时间很长（4小时，约8纳米/秒），且基底面积小（2平方厘米）。溅射是一种广泛使用且工业认可的大区域沉积技术，但锂的低熔点（180.5°C）和对用作靶背板的铜等金属的缺乏粘附性使其不适合大规模锂加工。TE可以利用低温下锂的低熔点和高蒸气压，沉积速度超过100纳米/秒，该技术在工业卷对卷（R2R）过程中已经非常成熟。与轧制的锂薄膜相比，使用TE生产的锂薄膜具有良好的均匀性和表面共形性，并且几乎没有缺陷。因此，TE被认为是迄今为止最适合生产具有控制厚度、高质量和可重复性，并且可在工业规模生产的薄膜的技术。

图2. 商业上最可行的金属锂负极制备策略。

蒸镀金属箔的经济评估

虽然通过TE技术生产的更薄的锂金属阳极可以降低生产成本，但除非另有说明，成本评估是基于17微米厚的锂金属负极进行的，这代表了实现1000 Wh/L体积能量密度的上限厚度（图1d）。通过TE技术实现的锂沉积速率已证明为140纳米/秒，Emerson和Renwick Limited制造的1.2米宽的卷对卷（R2R）高通量真空涂层平台能够在85%的时间内沉积，并连续工作7年，有效涂层长度为1米（有效涂层面积1.2平方米），并揭示了17微米锂的生产率为每小时30.24平方米（每年0.265百万平方米），因此，一个工厂（每年35 GWh）将需要744台这种规格的热蒸镀器，估计这将需要13亿美元的支出。

图3. R2R沉积基底宽度的比较。

通过热蒸镀工艺生产的锂金属负极的生产成本可以分为九个类别：碳酸锂（Li ₂ CO ₃ ）、加工Li ₂ CO ₃ 、劳动力、折旧、变动间接费用、一般费用、销售和管理费用、融资以及其他制造成本。电力成本每增加0.01美元/千瓦时，生产成本将增加0.035美元/平方米，而碳酸锂或加工碳酸锂成本每增加1.00美元/公斤，生产成本将增加0.053美元/平方米。或者，如果购买纯锂，那么锂价格每增加1.00美元/公斤，生产成本将增加0.0098美元/平方米，图5显示了实现每平方米2.08美元生产成本所需的纯化锂和电力成本的组合。

图4. 对制备成本的影响及成本比例对不同生产成本的影响。

图5. 锂和电价对17µm锂金属负极生产成本的综合影响。

虽然已经展示了仅负极成本可能不会对固态电池（SSB）的商业化构成阻碍，但这一成本应该与固态电解质（SE）成本一起考虑，以评估材料成本（图7a，b）。迄今为止，硫磷酸盐基固态电解质在SSBs中表现出最有希望的性能，这得益于它们高的锂离子导电性。同时，固态电解质（SEs）在电池组装过程中可能需要进行等静压（ISP）处理，以消除内部空隙和缺陷，从而获得延长电池包循环寿命所需的均匀性、密度和颗粒接触。在液态中，负极的生产成本包括准备和涂覆，而在固态中，这些被通过TE生产的17微米锂金属负极所取代。

图6. 热蒸镀金属锂负极生产成本的全球技术经济分析。

图7. 液态和固态电池的原材料和包装成本。

【结论展望】

综上所述，为了实现1000 Wh/L的能量密度和5.4 mAh/cm ² 的面积容量，锂负极不应超过17微米，同时在1250次循环后保持75%的容量，需要达到至少99.929%的库仑效率。尽管存在许多制造锂薄膜的技术，但如挤压加轧制等技术无法生产出所需厚度的均匀薄膜，而如原子层沉积（ALD）等技术在制造数微米厚的薄膜时成本和产量率过高。因此，制造约17微米锂薄膜最有希望的技术是热蒸镀。技术经济评估显示，基于能源价格，这种厚度的锂金属负极可以以每平方米4.30美元的成本生产，相当于每千瓦时24.2美元的负极成本（与传统石墨负极的每千瓦时约12美元相比）。通过在能源和劳动力成本低的国家生产，成本可以进一步降低。考虑固态电解质和负极成本后，电池包的成本为每千瓦时158美元。虽然这表明制造固态电池的成本虽然较高，但其快充、高能量密度和安全性在未来电池发展中展现出巨大的潜力。

【文献信息】

Matthew Burton, Sudarshan Narayanan, Ben Jagger, Lorenz F. Olbrich, Shobhan Dhir, Masafumi Shibata, Michael J. Lain, Robert Astbury, Nicholas Butcher, Mark Copley, Toshikazu Kotaka, Yuichi Aihara, Mauro Pasta, Techno-economic assessment of thin lithium metal anodes for solid-state batteries , Nature Energy, https://doi.org/10.1038/s41560-024-01676-7

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