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【能源】Angew：分子内氢键弱化溶剂与有机小分子间的相互作用构筑稳定的锂-有机电池

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-21 08:09

正文

有机电极材料具有结构多样性和可设计性，以及组成元素丰度高、可持续等优点，是一类非常具有应用前景的正极材料。相比于传统的无机材料，有机电极材料可以通过调整自身结构获得令人满意的工作电压、容量及循环性能。然而，有机电极材料也存在严重的弊端，最大的挑战之一是在电池电解液中具有较高的溶解度，从而导致锂-有机电池容量快速衰退。目前报道抑制有机材料溶解的策略包括一维/二维聚合及电解液优化等，但策略的复杂性及昂贵的制备过程一定程度上限制了其应用。如何改善有机材料，尤其是有机小分子的溶解问题是一个长期且艰巨的课题。

在解决这个问题之前，首先要理解有机材料溶解的本质。有机电极材料与电解液组分如溶剂、阳离子及阴离子之间存在复杂的静电相互作用，从而诱导有机材料在电解液中的溶解。值得注意的是，有机材料中具有电活性的官能团通常表现出明显的电荷性质，并且在氧化还原过程会动态地改变分子的电荷分布。电荷分布变化诱导的分子极化改变可能会进一步加速有机电极材料的溶解过程。因此，弱化有机电极材料中活性位点的电荷强度，并调整分子骨架的电荷分布有望抑制有机材料的溶解。例如，拓展有机小分子的π共轭平面可以改变分子的电荷分布，从而降低溶解度，但是由于非活性π共轭平面的引入不可避免地牺牲了有机材料的理论容量。此外，在分子间或分子内引入弱相互作用如分子间/分子内氢键也可以改变电荷分布，从而潜在地降低有机电极材料的溶解度。

有机材料的电活性中心如C=O和C=N是潜在的氢键受体，因此只需要在分子骨架引入合适的氢键供体就可以形成分子间/分子内氢键相互作用。理论上，氢键的形成可以均衡活性位点的电荷强度并改变分子骨架的电荷分布，降低有机分子与电解液组分的相互作用，从而降低有机电极材料的溶解度（图1）。因此，通过合理的氢键结构设计，调整有机分子的电荷分布，为发展抗溶的有机小分子电极材料提供了可能。

图1. 有机电极材料在电解液溶解（左）及氢键相互作用抑制有机电极材料溶解（右）的示意图。

基于此， 南开大学 化学学院 陶占良 教授课题组提出了 分子内氢键稳定策略解决有机小分子的溶解问题，从而显著提升有机小分子的电化学稳定性。 为了验证分子内氢键对电化学性能的积极影响，合成了具有分子内氢键的有机小分子2,2'2'-（2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三酰基）三（1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮）（TPNQ），其形成的O-H…N和N-H…O氢键降低了活性位点的电荷强度，改变了TPNQ骨架的电荷分布。DFT计算证实分子内氢键的形成弱化了TPNQ与电解质组分（溶剂、阳离子和阴离子）的静电相互作用，从而降低了其在酯类及醚类溶剂中的溶解自由能。原位红外测试进一步证实了分子内氢键在锂化/去锂化过程中稳定存在，从而持续贡献积极效应。与不含分子内氢键的有机小分子2,2'2'-（苯-1,3,5-三酰基）三（1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮）（BTNQ）相比，TPNQ在酯类及醚类电解质中表现出显著降低的溶解度。尤其在1 M LiTFSI （DOL/DME v/v=1:1）电解液中，TPNQ在0.1 A g ^-1 电流密度下循环100次容量没有衰减（BTNQ的容量保持率为71.5%），在2 A g ^-1 电流密度下的放电容量仍有211.8 mAh g ^-1 （BTNQ为187.8 mAh g ^-1 ），静置72h后的自放电容量保持率为97.4%（BTNQ为90.0%）。另外，TPNQ电极在-60 °C仍能稳定运行超过500次，表现出低温应用的潜力。相关论文发表于 Angew. Chem. Int. Ed .，第一作者为 孙田将 。

要点一：材料合成及分子内氢键表征

作为对比，选择不含有氢键供体/受体的前体合成了有机小分子BTNQ（不含分子内氢键）；选择含有OH官能团的前体合成了含有分子内氢键相互作用的有机小分子TPNQ，其中OH官能团上的H原子可以作为潜在的氢键供体位点，O原子可以作为氢键受体位点。通过红外光谱证实了两种有机小分子的成功合成，并且TPNQ分子中形成了O-H…N和N-H…O氢键。理论计算证实O-H…N氢键比N-H…O氢键键长更短，能量更低，因此O-H…N氢键更加稳定。且形成分子内氢键后，TPNQ的LUMO-HOMO能隙相比于BTNQ更低，暗示着改善材料的电子导电性能。

图2. BTNQ和TPNQ的 a) 合成示意图；b) FTIR谱图；c) 氢键键长。TPNQ分子的 d) RDG图和e) 氢键形成能。f) 不同分子的LUMO-HOMO能隙。

要点二：分子内氢键对电荷分布的影响

通过DFT计算预测了BTNQ和TPNQ分子的活性位点为C=O和C=N。相比于BTNQ，TPNQ分子活性位点的MESP变得更正，且RESP值也变得更正，这表明形成分子内氢键有效降低了活性位点的电荷强度。进一步计算了两种分子与不同溶剂分子及离子的相互作用，具有分子内氢键作用的TPNQ分子具有更正的结合能，且溶解自由能也变得更正，表明TPNQ与电解液组分相互作用变弱。因此，理论上，分子内氢键作用显著抑制了TPNQ在不同溶剂中的溶解程度。静态和动态紫外光谱也证实TPNQ相比于BTNQ分子确实具有更低的溶解度。

图3. BTNQ和TPNQ分子的a) MESP；b) RESP值；c) 与不同溶剂分子及离子的结合能；d)在不同溶剂中的溶解自由能；e,f) 浸泡在不同溶剂后的紫外光谱及g,h) 原位紫外光谱。

要点三：分子内氢键的电化学过程中的演变

通过原位FTIR光谱监测了分子内氢键的动态演变及活性位点的变化。在放电过程中，N-H…O氢键变弱，而由O-H…N氢键主导的分子内氢键相互作用则增强，这表明由O-H…N氢键主导的分子内氢键在放电过程中仍可以发挥抑制溶解的积极效应。另外，C=O和C=N伸缩振动峰在放电和充电过程可逆地消失和重现，证实了其作为TPNQ分子的活性位点，这也通过原位拉曼光谱和非原位XRS得到了证实。

图4. TPNQ电极的a) GCD曲线；b,c) 原位红外；d) 原位拉曼；e) 非原位O 1s XPS谱；f) 锂化能量及优化结构；g) 结合9个 Li ⁺ 后的分子内氢键形成能。

要点四：电化学性能

得益于分子内氢键相互作用，TPNQ相比于BTNQ电极表现出更好的稳定性（在0.1 A g ^-1 循环100次容量没有衰减，在1A g ^-1 循环1000次容量保持率为88.4%），更低的自放电率，更好的倍率性能（在2 A g ^-1 下TPNQ容量为211.8 mAh g ^-1 ，BTNQ 容量为187.8 mAh g ^-1 ），以及更高的离子扩散系数。另外，TPNQ电极也表现出较好的低温性能，在-60 °C下仍具有133.7 mAh g ^-1 的放电容量。其电化学性能优于报道的有机材料，表明分子内氢键作用抑制有机电极材料溶解策略具有显著优势。

图5. BTNQ和TPNQ电极 a) 在不同电解液中的放电容量；b) 在0.1 A g ^-1 电流密度下的循环稳定性；c) GCD曲线；d) 自放电性能；e) 倍率容量；f) 倍率性能对比；g) 扩散系数。TPNQ电极h)在不同温度下的放电容量及i) 低温性能对比。

总之，本文提供了一种通过构建分子内氢键削弱有机分子和电解质成分之间相互作用从而抑制宿主分子溶解的策略，并且设计了一种具有N-H…O和O-H…N分子内氢键的有机小分子材料（TPNQ），以验证分子内氢键的积极作用。理论计算表明，活性位点上的电荷均衡和分子内氢键诱导的低分子极化削弱了TPNQ分子与溶剂和阴、阳离子之间的相互作用，从而降低了其在醚基和酯基电解质中的溶解度。因此，该材料表现出优异的循环稳定性（在0.1 A g ^-1 下循环100次后容量没有衰减）、低自放电率（静置72小时后容量保持率为97.4%）和令人满意的倍率性能，优于没有分子内氢键相互作用的BTNQ电极（循环容量保持率71.5%，自放电率容量保持率90.0%）。同时，TPNQ在-60°C下也能达到133.7 mAh g

【能源】Angew：分子内氢键弱化溶剂与有机小分子间的相互作用构筑稳定的锂-有机电池

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