▲第一作者：程铭宇，汪少，代泽川
通讯作者：章根强教授
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202413534 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
以富余的二氧化碳(CO2)和工业废水中有害的硝酸盐(NO3-)为反应物原料，利用可再生电能驱动其C-N耦合反应实现尿素合成，相比传统Bosch-Meiser法工业合成尿素有效避免了高排放、高能耗以及大规模反应装置等问题，被视为工业生产尿素的有效替代方式。但目前尿素合成产率和法拉利效率(FE)严重受限于共还原过程中复杂的C、N中间体。基于此，我们利用原位电化学重构法开发了一种具有铜-氧化亚铜整流异质界面的莫特-肖特基催化剂(Cu/Cu2O-NRH)，在大范围超低应用电位下(0到-0.3 V vs. RHE)均能达到优异的尿素FE(32.6%~47.0%)和产率(6.78~304 mol h-1 cm-2)。通过同步辐射原位红外光谱(SR-FTIR)与密度功能理论(DFT)计算对反应内在机理进行研究，发现整流异质界面处的铜位点作为活性物种，调节了*CO的吸附，促进其与*NOH中间体耦合形成关键中间体*CONOH，加速尿素合成反应。通过耦联尿素合成反应与甲醛氧化反应(FOR)，组装两电极流动池系统，在电流密度为10~35 mA h-1 cm-2下，均实现了超过20%的尿素合成FE和超过90%的甲酸生成FE，初步展现了电催化合成尿素的工业应用可能性。
随着化石能源的过度使用和工农业污水的不合格排放，CO2和NO3-被大量排放到自然界中，严重威胁其中的碳氮循环。尿素，作为一种重要的氮肥，主要通过Bosch-Meiser法进行大规模工业化生产。该反应在高温高压的极端环境下进行，同时其能耗占全球能源消耗的2%，并排放大量CO2。因此，利用富余的CO2和工业废水中的NO3-作为原料，通过可再生电能将其转化为尿素不仅能降解污染物保护环境，还能收获高价值产物，具有重要的应用前景。但该反应中复杂的16电子转移涉及C=O、N=O键的断裂以及C、N中间物种的耦合，导致其目标产物选择性低、副反应多、能耗大。基于此，开发具有高选择性、高活性、高稳定性、成本低廉的电催化剂有利于促进电催化尿素合成的发展。1. 通过原位电化学重构合成了具有整流异质界面的铜-氧化亚铜莫特-肖特基催化剂，在大范围超低应用电位下具有优异的尿素产率和FE。2. 通过同步辐射原位红外光谱技术与密度泛函理论（DFT）计算，揭示了整流界面对*CO中间体吸附的调节，促进其与*NOH中间体发生后续C-N耦合反应，以一种新的C-N耦合路径加速尿素电合成过程。3.以热力学更易发生的FOR取代析氧反应，与尿素合成反应耦合组成两电极流动池系统，体现了电催化尿素合成工业化应用的潜力。
图1 催化剂材料的形貌结构表征。首先通过原位氧化法在泡沫铜表面生长一层氢氧化铜纳米线，再退火获得氧化亚铜纳米线阵列(Cu2O CF)。进一步原位电化学还原重构法得到Cu/Cu2O-NRH。扫描电子显微镜表明其形貌为表面粗糙的竹节状纳米线(图1a-c)。双球差矫正电镜(图1d-f)、能量色散X射线能谱(图1g)和电子能量损失谱(图1h)从多方面证明了Cu/Cu2O整流异质界面的形成。原位拉曼分析(图1i)监测了Cu2O到Cu/Cu2O的转化过程。
图2 催化剂材料的电合成尿素性能评估。在三电极H型电解池体系中对催化剂材料的尿素合成性能进行探究。相比单独通入CO2或加入NO3-，同时引入二者后，材料的电流密度明显增大，表明材料对C-N耦合形成尿素具有一定的相应(图2a)。当应用电位为0.1到0.4 V时，Cu/Cu2O-NRH的尿素产率和FE都显著优于纯铜纳米线(Cu NWs)和Cu2O NWs，这证明Cu/Cu2O整流异质界面对于C-N耦合合成尿素过程起到了重要的作用(图2b，c)。此外，Cu/Cu2O-NRH在不同NO3-浓度下都具有一定的尿素合成性能，在0.1 M时最佳(图2d，e)。在此浓度下经过8 h测试无明显衰减，表现材料具有良好的稳定性(图2f)。与目前已报道的催化剂相比，Cu/Cu2O-NRH展现出显著的优势，具有更低更大的应用电位和更高的尿素产率和FE(图2g)。
图3 原位同步辐射傅立叶变换红外光谱检测尿素合成反应中的中间体物种。通过原位同步辐射傅立叶变换红外光谱对尿素合成反应中的C、N中间体物种进行监测，以研究其中的内在机制。在0至-0.4 V的施加电位下，我们收集并分析了4000至650 cm-1范围内的红外信号(图3a)。在3600~2700 cm-1范围内(图3b)，NH2中的N-H和H-N-H伸缩振动信号在3320和3438 cm-1处存在。在2000至1100 cm-1范围内(图3c)，观察到的1394、1695和1949 cm-1处的红外特征峰分别归属于*COOH、吸附CO2(C=O键)和*CO吸附，表明其中CO2RR过程中的CO2向*CO转化。此外，在1175和1646cm-1处的红外信号来源于尿素中NH2(δas NH2和ρs NH2)的弯曲振动。而在1446 cm-1处为C-N键信号峰，表明C-N键的形成，这与尿素合成密切相关。
图4 密度泛函理论计算基于密度泛函理论(DFT)对Cu(100)-Cu2O(100) (图4a)、Cu(100)和Cu2O(100)三种模型进行了第一性原理计算。Cuδ+(02O界面的d带中心(Ed)能量为-2.115 eV，介于Cu(-2.308 eV)和Cu2O(-1.945 eV)之间，表明整流异质界面的处的Cuδ+对吸附能的优化(图4b)。在Cu(100)-Cu2O(100)整流异质界面处，*COOH和*CO的结合能被适当削弱，促进了C和N物种中间体在异质界面Cuδ+位点处进行后续的C-N耦合，进而有利于尿素的生成(图4c)。对于尿素合成反应，在整流异质界面的在Cuδ+位点上，易生成的*NOH与*CO结合生成关键的*CONOH中间体，实现C-N耦合反应(图4d)。此外，整流界面对反应中间体的调控作用使尿素合成的决速步能垒(ΔGRDS)能量降低至0.945 eV，从而加快了尿素合成反应动力学。
图5 两电极流动池体系研究为了进一步探索该催化剂的工业化潜力，根据其双功能特性，设计了一个结合阴极尿素合成反应和阳极FOR的双电极流动电解池(图5a)。在该装置中，NO3-和CO2被有效地转化为尿素，而阳极FOR产生高附加值的甲酸(HCOOH)，与析氧反应(OER)相比，显著降低了电解池应用电压(图5b)。在电流密度为10~35 mA cm-2范围内进行了恒电流极化，尿素的FE在各电流密度下均超过20%(图5c)，而HCOOH的FE超过93%(图5d)。在30 mA cm-2的电流密度下保持良好的稳定性，表明了其进一步工业应用的潜力(图5e，f)。
本研究基于原位电化学还原重构法开发出一种具有纳米级的整流异质界面的铜基电催化剂，在大范围超低电位下具有优异尿素电合成性能。利用原位同步辐射傅里叶变换红外光谱和理论计算对其内在机理进行研究，揭示了整流异质界面有效调节了*CO和*NOH中间体与界面处Cuδ+位点之间的吸附能力，在促进对C-N偶联反应至关重要的*CONOH中间体形成的同时也有效地降低了ΔGRDS，加快了尿素电合成的反应动力学，从而提高了尿素产率和FE。此外，将尿素合成反应和FOR相结合，组装了两电极流动池系统，对该催化剂进行了初步的工业应用探究，验证了电催化尿素合成工业化应用的可行性。本研究通过设计构筑整流界面，发现了*CO与*NOH进行C-N偶联的新途径，为铜基尿素合成电催化剂整流异质界面的结构-性能关系提供了详细的研究，并为优化各种Cu基材料的莫特-肖特基异质结构以增强电催化性能提供了有价值的见解。章根强，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，微尺度物质科学国家研究中心双聘研究员，国家高层次人才计划入选者。致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究。在Sci. Adv., Nat. Comm., Adv. Mater., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Matter等国际知名学术期刊发表SCI研究论文150篇，论文他引次数超过12000次，单篇最高他引993次，32篇论文的引用超过100次，20篇论文入选“基本科学指标数据库（ESI）”高被引论文，H因子为57。担任eScience，InforMat，SusMat以及Nano Research期刊青年编委，中国材料学学会先进陶瓷分会委员，国际先进材料学会会士（IAAM Fellow）以及中国材料研究学会先进无机材料分会理事。课题组主页http://zhanglab.ustc.edu.cn/
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