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谢建平/陈添锴/张鹏：硫醇vs.硫离子，基于竞争成键的金-硫杂化纳米簇精准构建

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-27 16:47

正文

近日， 新加坡国立大学谢建平、香港中文大学（深圳）陈添锴和戴尔豪斯大学张鹏合作，通过引入金(I)-硫醇配合物和无机硫化物（Na ₂ S）之间的竞争配位机制，成功合成了一种新型有机-无机杂化金纳米簇：[Au ₂₂ (SR) ₁₇ S ₃ ] ⁻；并通过X射线吸收光谱（XAS）、质谱和DFT计算等手段对纳米簇的结构推演和性质表征进行了深入研究。研究发现，该金纳米簇的金硫化物核心由金-硫醇单元保护，形成过程遵循三阶段机制：种子孵化、协同生长和尺寸聚焦。此外，通过调节反应条件，成功合成了不同核数和配体保护的金纳米簇。该纳米簇具有优异的发光性能，量子产率高达29.95%。本研究为金纳米簇的精确构建和配位竞争机制提供了新的见解，并为金纳米材料的设计与应用开辟了新的方向。

背景介绍：

金纳米簇（Au NCs）由于其原子级精准结构和优异的光学性能，在催化、生物医学及光电子领域具有广泛应用潜力。然而，金纳米簇的合成与结构调控依旧面临挑战，尤其是金-硫配位界面的精准设计。传统金纳米簇多以硫醇配体（SR）为保护基团，然而引入无机硫化物（S² ⁻ ）以实现有机-无机杂化结构，可能为金纳米簇的精确构建提供新的研究思路。

本文亮点 ：

本文作者团队通过引入竞争性配位机制，利用硫离子（Na ₂ S）与金(I)-硫醇配合物之间的竞争，成功合成了一种新型有机（硫醇）-无机（硫离子）混合硫配体保护的金纳米簇：[Au ₂₂ (SR) ₁₇ S ₃ ] ⁻ （SR代表硫醇配体，S代表硫离子配体）。作者团队对该分子使用多种手段进行结构推演和性质表征，并用实时质谱揭示了竞争成键的全过程。

图1. 串联质谱的碎片分析揭示了金-硫醇组分在分子外围，而金-硫离子组分在核心。

图2. X射线吸收光谱和DFT计算结合，提出了该分子式可能的核壳结构。

1. 精准合成和结构理解： 通过竞争性配位实现金硫化物核与硫醇外壳的有机-无机杂化结构。通过X射线吸收光谱（XAS）与串联质谱碎片分析，证明了[Au ₂₂ (SR) ₁₇ S ₃ ] ⁻ 的核心结构为无机的金硫化物核心，外层由金(I)-硫醇单元保护。

图3. 三阶段生长机制的示意图，包括种子孵化、协同生长与尺寸聚焦过程。

图4. 实时质谱分析提供了三阶段生长机制的直观监测。

2. 三阶段生长机制： 通过实时电喷雾质谱（ESI-MS）监测了配体竞争成键的全过程；揭示了纳米簇形成过程，包括种子孵化、协同生长与尺寸聚焦过程。

3. 核数和配体调控： 通过调节反应条件，成功合成具有不同核数（如[Au ₂₂ (SR) ₁₄ S ₅ ]² ⁻ ）的纳米簇及不同水溶性配体保护的纳米簇，体现了合成策略的可拓展性。

图5. 以[Au ₂₂ (SR) ₁₇ S ₃ ] ⁻ 分子为例，展现了其紫外可见光谱的特征吸收、质谱分子信号以及发光性能的表征。

4. 荧光性质： 合成的一系列混合硫配体保护的金纳米团簇，以[Au ₂₂ (SR) ₁₇ S ₃ ] ⁻ 为例，具有良好的发光性能，中心发射波长为572 nm，量子产率达29.95%，推测发光来自于硫离子配体增强的亲金相互作用，展现了有机-无机配体协同作用的优势。

总结与展望：

综上所述，本研究利用竞争性成键原理，成功实现了金纳米簇结构的精准调控，揭示了新型有机-无机杂化纳米簇的形成机制。这一策略不仅为金纳米材料的合成提供了新思路，同时为其他在金属-配体界面的精准设计奠定了基础。未来，混合硫配体保护的金纳米簇有望在催化、光学及生物领域发挥重要作用，进一步推动功能化金纳米材料的发展。

研究成果以Research Article形式发表在 CCS Chemistry ，论文的第一作者为新加坡国立大学博士研究生杨翥成，通讯作者为香港中文大学（深圳）教授陈添锴、加拿大戴尔豪斯大学教授张鹏和新加坡国立大学教授谢建平。

文章详情：

Integrating Sulfido Ligands into Thiolate-Gold(I) Clusters via Competing Bonding

Zhucheng Yang, Ziyi Chen, Bo Li, Ruixuan Zhang, Yitao Cao, De-en Jiang, Qiaofeng Yao, Huiting Shan, Tiankai Chen*, Peng Zhang* & Jianping Xie*

Cite This: CCS Chem . 2024 , Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404942

文章链接：

https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404942

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