第一作者：程铭宇，汪少，代泽川
通讯作者：章根强教授
通讯单位：中国科学技术大学材料科学与工程系，中国科学院能源转换材料重点实验室，合肥微尺度物质科学国家研究中心
论文DOI：
10.1002/anie.202413534
以富余的二氧化碳(CO
2
)和废弃的硝酸盐(NO
3
-
)为原料，通过可再生电能实现C-N耦合合成尿素，是传统Bosch-Meiser法工业生产尿素的一个可持续替代方案。然而，在共还原过程中复杂的C、N中间体，阻碍了尿素产率和法拉利效率(FE)的提高。基于此，我们通过原位电化学重构对氧化亚铜(Cu
2
O)纳米线进行了精准调控，开发了一种具有铜-氧化亚铜整流异质界面的莫特-肖特基催化剂(Cu/Cu
2
O-NRH)，在宽范围超低应用电位下(0到-0.3 V vs. RHE)达到优异的尿素FE(32.6%~47.0%)和产率(6.78~304 mol h
-1
cm
-2
)。同步辐射原位红外光谱(SR-FTIR)与密度功能理论(DFT)计算表明，整流异质界面调控了*CO的吸附行为，促进了在*CO和*NOH中间体之间的C-N耦合动力学。集成阴极尿素合成反应与阳极甲醛氧化反应(FOR)的两电极流动池系统，在电流密度为10~35 mA h
-1
cm
-2
时，实现了超过20%的尿素合成FE和超过90%的甲酸生成FE，体现了电催化合成尿素潜在的工业应用前景。
随着人类社会的不断发展，人口增长和化石能源的过度使用导致CO
2
和氮氧化物(NO
x
)的大量排放，严重威胁自然界的碳氮循环。而尿素作为一种重要的氮肥，其工业生产的Bosch-Meiser法需要高温高压环境，占全球能源消耗的2%，并排放大量CO
2
。因此，利用富余的CO
2
和废弃的NO
3
-
为原料，以可再生电能驱动的电催化尿素合成受到了广泛的关注。但其中复杂的16电子转移涉及C=O、N=O键的断裂和C、N中间物种的耦合，导致尿素合成反应存在目标产物选择性低、副产物多以及高能耗等诸多问题。因此，开发具有高选择性、高产率、高FE、良好稳定性、成本低廉、反应电位低的电催化剂，对于推动电催化尿素合成的发展具有重要意义。
1. 通过原位电化学重构合成了具有整流异质界面的铜-氧化亚铜莫特-肖特基催化剂，在宽范围超低应用电位下具有优异的尿素产率和FE。
2. 同步辐射原位红外光谱技术与密度泛函理论（DFT）计算表明，整流界面调节了*CO中间体的吸附行为，促进其与*NOH中间体发生后续C-N耦合反应，以一种新的C-N耦合路径实现电催化尿素合成。
3. 以热力学更易发生的FOR取代阳极析氧反应，与阴极尿素合成反应集成组装两电极流动池系统。双功能的Cu/Cu
2
O-NRH催化剂展现出优异性能和稳定性，体现了尿素电合成工业化应用的潜力。
图1 Cu/Cu
2
O-NRH的形貌、结构和元素表征。
通过原位氧化后退火制备获得氧化亚铜纳米线阵列(Cu
2
O CF)。通过精准可控的原位电化学重构法得到具有铜-氧化亚铜整流异质界面的莫特-肖特基催化剂材料。图1a-c表明其形貌为表面粗糙的竹节状纳米线。双球差矫正电镜(图1d-f)、能量色散X射线能谱(图1g)和电子能量损失谱(图1h)共同证明了整流异质界面的形成。原位拉曼分析(图1i)进一步监测验证了Cu
2
O到Cu/Cu
2
O异质界面的转化过程。
催化剂材料的尿素合成性能首先在三电极H型电解池中进行测试。如图2a所示，在同时加入CO
2
和NO
3
-
后，材料的电流密度显著提高，表明材料对C-N耦合形成尿素具有良好的性能。在反应电位为0.1到0.4 V vs. RHE时，Cu/Cu
2
O-NRH的尿素产率和FE都显著优于纯铜纳米线(Cu NWs)和Cu
2
O NWs，表明整流异质界面在C-N耦合合成尿素中起到了重要的作用(图2b，c)。此外，Cu/Cu
2
O-NRH在NO
3
-
浓度为0.05到0.2 M时都具有优异的尿素合成性能，其中反应物浓度为0.1 M时最佳(图2d，e)。在此浓度下，Cu/Cu
2
O-NRH表现出良好的稳定性，经过8 h测试无明显衰减(图2f)。与目前已报道的其他催化剂相比，Cu/Cu
2
O-NRH展现出显著的优势，具有更低更宽的适用电位和优秀的尿素产率和FE(图2g)。
图3 电催化尿素合成过程中的原位同步辐射傅里叶变换红外光谱测试。
为了研究Cu/Cu
2
O-NRH上尿素电合成的反应过程和机制，进行了原位同步辐射傅里叶变换红外光谱分析。如图3a所示，在0至-0.4 V的施加电位下，我们收集并分析了4000至650 cm
-1
范围内的红外信号。在3600~2700 cm
-1
范围内的结果(图3b)显示，NH
2
中的N-H和H-N-H伸缩振动信号在3320和3438 cm
-1
处存在。在2000至1100 cm
-1
范围内(图3c)，观察到的1394、1695和1949 cm
-1
处的红外特征峰分别归属于*COOH、吸附CO
2
(C=O键)和*CO吸附，表明CO
2
RR过程中CO
2
向*CO的转化。此外，在1175和1646cm
-1
处的红外信号来源于尿素中NH
2
(δ
as
NH
2
和ρ
s
NH
2
)的弯曲振动。而在1446 cm
-1
处为C-N键信号峰，其峰强度随电位变负而增加，表明C-N键的形成，这与尿素合成密切相关。
基于密度泛函理论(DFT)对Cu(100)-Cu
2
O(100) (图4a)、Cu(100)和Cu
2
O(100)三种模型进行了第一性原理计算。Cu
δ+
(02O界面的d带中心(E
d
)能量为-2.115 eV，介于Cu(-2.308 eV)和Cu
2
O(-1.945 eV)之间，表明整流异质界面的活性来源于Cu
δ+
对吸附能的优化(图4b)。在Cu(100)-Cu
2
O(100)整流异质界面处，*COOH和*CO的结合能被适当削弱，促进了C和N物种中间体在异质界面Cu
δ+
位点的后续C-N耦合，进而有利于尿素的生成(图4c)。对于尿素合成反应，在整流异质界面的Cu位点上，易生成的*NOH与*CO结合生成*CONOH中间体，实现C-N耦合反应(图4d)。其耦合能垒为0.630 eV，显著低于*NOH加氢的能垒0.997 eV。此外，整流界面对反应中间体的调控作用使尿素合成的决速步能垒(ΔG
RDS
)能量降低至0.945 eV，从而加快了反应动力学。
图5 阴极电催化尿素合成反应与阳极甲醛氧化反应的两电极流动池体系探究。
为了进一步探索该催化剂的工业化潜力，根据其双功能特性，设计了一个结合阴极尿素合成反应和阳极FOR的双电极流动电解池(图5a)。在该装置中，NO
3
-
和CO
2
被有效地转化为尿素，而阳极FOR产生高附加值的甲酸(HCOOH)，与析氧反应(OER)相比，显著降低了电解池应用电压(图5b)。在电流密度为10~35 mA cm
-2
范围内进行了恒电流极化，尿素的FE在各电流密度下均超过20%(图5c)，而HCOOH的FE超过93%(图5d)。在30 mA cm
-2
的电流密度下保持良好的稳定性，表明了其进一步工业应用的潜力(图5e，f)。
本研究成功通过原位电化学重构技术开发了一种具有纳米级的整流异质界面电催化剂，在大范围超低电位下具有优异的尿素FE和产率。原位同步辐射傅里叶变换红外光谱和理论计算揭示了其内在机理，整流异质界面有效调节了*CO和*NOH中间体与界面处Cu
δ+
位点之间的吸附能力，促进了对C-N偶联反应至关重要的*CONOH中间体的形成。同时，异质界面也有效地降低了ΔG
RDS
，加快了尿素电合成的反应动力学，从而提高了尿素产率和FE。此外，设计组装了阴极尿素合成反应和阳极FOR的双电极流动电解池系统，验证了该催化剂的潜在工业应用前景。本研究发掘了Cu/Cu
2
O整流异质界面上通过*CO和*NOH进行C-N偶联的新途径，为Cu基尿素合成电催化剂整流异质界面的结构-性能关系提供了全面的研究，并为优化各种Cu基材料的莫特-肖特基异质结构以增强电催化性能提供了有价值的见解和基础。
程铭宇
，中国科学技术大学章根强教授课题组博士研究生，研究方向为电催化和电化学合成。
章根强
，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，微尺度物质科学国家研究中心双聘研究员，国家高层次人才计划入选者。致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究。在Sci. Adv., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., Energy Environ.
Sci., Matter等国际知名学术期刊发表SCI研究论文150篇，论文他引次数超过12000次，单篇最高他引993次，32篇论文的引用超过100次，20篇论文入选“基本科学指标数据库（ESI）”高被引论文，H因子为57。担任eScience，InforMat，SusMat以及Nano
Research期刊青年编委，中国材料学学会先进陶瓷分会委员，国际先进材料学会会士（IAAM Fellow）以及中国材料研究学会先进无机材料分会理事。
课题组主页
http://zhanglab.ustc.edu.cn/
Mingyu
Cheng, Shao Wang, Zechuan Dai, Jing Xia, Bocheng Zhang, Pingyi Feng, Yin Zhu, Yangyang
Zhang, Genqiang Zhang,
Angew. Chem. Int. Ed.
2024
, e202413534.
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